Goma

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 21426 (2022) Citar este artículo

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Las esteras de nanofibras proporcionan un obstáculo sustancial a la delaminación en los laminados compuestos, especialmente si el polímero (como las gomas) puede endurecer directamente la resina compuesta. Aquí, las bien conocidas nanofibras de nailon 66 se impregnaron con caucho de nitrilo butadieno (NBR) para producir membranas de caucho/termoplástico para dificultar la deslaminación de polímeros reforzados con fibra de carbono (CFRP) epoxi. Las esteras de poliamida de partida se electrohilaron usando dos sistemas de solventes diferentes, y se investigó su efecto sobre las propiedades térmicas y mecánicas de la estera, así como la resistencia a la delaminación del Modo I del laminado a través de pruebas de viga en voladizo doble (DCB). Los tapetes de Nylon 66 simple electrohilados a partir de ácido fórmico/cloroformo funcionan mejor que los obtenidos a partir de un sistema solvente que contiene ácido trifluoroacético, mostrando hasta + 64 % frente a + 53 % en tenacidad a la fractura interlaminar (GI), respectivamente. El efecto del recubrimiento NBR beneficia a ambos tipos de nanofibras, elevando significativamente el GI. Los mejores resultados se obtienen intercalando mantas de grosor medio y ligeras (20 µm, 9–10 g/m2) con 70–80 % en peso de caucho cargado, logrando hasta +180 % en GI. El trabajo demuestra la capacidad de NBR para mejorar el impedimento de la delaminación de los no tejidos de poliamida comunes, allanando el camino para el uso de nanofibras de nailon 66 recubiertas de NBR como intercalados efectivos para la mejora GI y la mejora general de la seguridad del compuesto.

Los materiales compuestos representan la mejor opción para obtener estructuras con excelentes propiedades mecánicas. En particular, los laminados de polímero reforzado con fibra de carbono (CFRP) están reemplazando progresivamente, en la medida de lo posible, a los materiales metálicos para beneficiarse de una ligereza mejorada. A pesar de muchas ventajas, como un alto módulo específico y resistencia, resistencia a la corrosión, ayuda al ahorro de combustible y facilidad de producción, los laminados compuestos sufren algunas debilidades importantes. La deslaminación es, sin duda, el inconveniente más grave que afecta a estos materiales, lo que lleva a la falla completa del componente con consecuencias potencialmente catastróficas. La reducción del riesgo de delaminación es crucial para permitir futuras aplicaciones de laminados compuestos en campos actualmente excluidos debido a problemas de confiabilidad y seguridad. Además, la resistencia mejorada a la delaminación aumenta la sostenibilidad general del compuesto al aumentar potencialmente la vida útil del componente. Cualquier laminado es susceptible a la delaminación debido a su estructura de apilamiento similar a 2D anisotrópica intrínseca, que es responsable del rendimiento mecánico reducido entre las láminas. Si bien pueden implementarse varias estrategias para monitorear la salud de un componente compuesto, como la explotación de fibras de Bragg o materiales piezoeléctricos (incluso nanoestructurados)1,2,3,4, estos sistemas son costosos y, en consecuencia, escasamente utilizados en aplicaciones comunes. .

Muchas formas sencillas y económicas de evitar la deslaminación implican la modificación de la matriz y/o la región interlaminar para mejorar la tenacidad a la fractura. Dado que las propiedades de la matriz gobiernan el comportamiento interlaminar, su modificación puede afectar fuertemente el comportamiento final del composite; esto sucede a menudo con el endurecimiento de la matriz a granel que se logra mediante la adición de endurecedores, como cauchos o polímeros termoplásticos adecuados. En cuanto a la modificación con caucho, puede ser un caucho "líquido" no reticulado o partículas gomosas reticuladas5,6,7,8,9. Si bien este tipo de modificación es simple de lograr, implica una formulación de resina específica. Además, el cambio afecta al volumen de la resina y, a su vez, a todo el componente, lo que generalmente conduce a una disminución de las propiedades mecánicas, térmicas y termomecánicas, además de un aumento significativo del peso.

Las modificaciones localizadas, en cambio, son más inteligentes y permiten una intervención específica solo en las regiones más críticas, como las interlaminares, donde se producen concentraciones de tensión10. Los beneficios potenciales son muchos: retención o disminución limitada y confinada de las propiedades térmicas y mecánicas del componente general, bajo incremento de peso y dimensión. Además, este tipo de modificación se puede aplicar virtualmente a cualquier preimpregnado comercial disponible ya que no afecta a toda la resina. La integración de capas viscoelásticas a granel (películas) entre láminas11,12,13, que aún representa una solución localizada, económica y directa, afecta negativamente la rigidez, la resistencia, el peso y el tamaño del laminado14. Se han practicado soluciones de menor impacto desde que se produjo la difusión de los nanorrefuerzos. De hecho, se pueden usar para lograr los efectos deseados agregando cantidades bajas15,16,17, beneficiándose así de cambios insignificantes en el tamaño y el peso del compuesto. La adición de nanopartículas18,19 y nanotubos de carbono (CNT)20,21,22,23 demostró aumentar el rendimiento del compuesto. Sin embargo, en algunos casos, son caros y difíciles de manejar.

Desde mediados de los años 90, el electrohilado se ha propuesto como un proceso versátil para producir telas no tejidas de nanofibras poliméricas. En 2001, se utilizaron materiales electrohilados, por primera vez, para reforzar laminados compuestos contra la delaminación intercalando esteras de nanofibrosas entre capas de preimpregnado, lo que permite la modificación local en la región rica en matriz interlaminar24. Su integración, realizada durante el paso de laminación, es sencilla en comparación con otros nanorrefuerzos, como los CNT. Las membranas nanofibrosas pueden mejorar significativamente la tenacidad a la fractura interlaminar (G), es decir, la energía por unidad de área requerida para la propagación de grietas25,26. Dependiendo de las propiedades térmicas de la malla de nanofibras, dos mecanismos principales podrían actuar contra la propagación de grietas: (i) puentes de nanofibras y (ii) endurecimiento de la matriz. Los polímeros termoplásticos con una temperatura de fusión, Tm, (o una temperatura de transición vítrea, Tg) por encima de la temperatura del ciclo de curado del compuesto mantienen la estructura nanofibrosa en el laminado final. Este tipo de tela no tejida actúa como hilos puente que ayudan a mantener unidos los bordes divergentes (mecanismo i)26. En cambio, el endurecimiento de la matriz (mecanismo ii) ocurre cuando las fibras se fluidifican (es decir, con Tm para polímeros semicristalinos o Tg para polímeros amorfos por debajo de la temperatura de curado) y se mezclan con la fase de resina continua. Ambos mecanismos elevan la energía requerida para la propagación de grietas. Cuando se trata de puentes de nanofibras, la grieta para propagarse debe superar la red 3D constituida por la estera de nanofibras. En cambio, en el otro caso (mecanismo ii), la fisura se enfrenta a una matriz menos frágil gracias al endurecimiento inducido por la mezcla del polímero termoplástico con la resina. Vale la pena señalar que los polímeros elegidos deben ser compatibles con la matriz: una buena interacción polímero-resina en la interfase es necesaria para nanofibras que no se funden, mientras que la miscibilidad para polímeros de baja Tm (o baja Tg para los amorfos) es necesaria. usualmente requerida.

Si bien la integración de nanofibras termoplásticas es reconocida y se aplica ampliamente26,27, el uso de nanofibras gomosas aún no lo es. Hasta ahora, solo unos pocos trabajos han propuesto la producción de fibras de caucho, y la mayoría de ellos son solo pruebas de concepto28,29,30. La dificultad para obtener este tipo de nanoestructuras radica en el flujo en frío del caucho, que impide la retención de la forma fibrosa. Recientemente, los autores informaron sobre la posibilidad de producir nanofibras gomosas no reticuladas hechas de caucho de nitrilo butadieno (NBR) mediante la mezcla con poli(ε-caprolactona) (PCL)31. Su integración en laminados epoxi CFRP demostró un efecto notable contra la delaminación gracias al endurecimiento local de la matriz, como lo demuestran las micrografías SEM de las superficies de delaminación32. Claramente, estas nanofibras actúan exclusivamente a través del mecanismo ii. Al reemplazar PCL con Nomex de alto rendimiento (PMIA, poli-m-fenileno isoftalamida), caracterizado por una Tg alrededor de 280 °C, es posible combinar los mecanismos i y ii33.

La acción simultánea de ambos mecanismos, es decir, el puente de nanofibras y el endurecimiento de la matriz, puede ayudar a contrastar la deslaminación de manera más eficiente. Algunos estudios34,35 que informan el uso de nanofibras core-shell hechas de Nylon 6 (fase interna) y PCL (fase externa) investigan el efecto de la interdifusión del poliéster en la resina, que puede ocurrir durante el proceso de curado. De hecho, mientras que el nailon 6 se funde por encima de los 200 °C, la PCL Tm está cerca de los 60 °C; así, dependiendo de la temperatura del ciclo de curado, es posible modular la extensión de la interdifusión de PCL en la matriz. Los resultados revelan un posible papel positivo del componente PCL fluidizable en el efecto de refuerzo general.

En este marco, el uso de caucho como "material de interdifusión" en lugar de termoplásticos no elastoméricos puede mejorar aún más la tenacidad a la fractura interlaminar. Además, incluso si es válido, el uso de nanofibras core-shell presenta algunos límites, como dificultades para controlar y adaptar la proporción de polímeros internos y externos, así como un procesamiento más complicado con respecto al electrohilado de una sola aguja.

En este trabajo, las bien conocidas nanofibras de Nylon 66 se postprocesaron después de la producción de la malla para impregnarlas con NBR para producir membranas de caucho/termoplástico para impedir la delaminación de compuestos epoxi CFRP. Se investigaron diferentes espesores de malla (gramajes) de las nanofibras termoplásticas, cargadas con diferentes cantidades de NBR no reticulado. La resistencia a la delaminación de los laminados nanomodificados se evaluó en el Modo I a través de pruebas de viga en voladizo doble (DCB) y se comparó con el CFRP no modificado. Además, también se investigó el efecto de dos sistemas solventes de nailon 66 diferentes en las propiedades térmicas y mecánicas de la malla, así como en el rendimiento final de CFRP.

En la Fig. 1 se representa un esquema de la justificación del artículo.

Descripción general del trabajo: electrospinning de la estera nanofibrosa de Nylon 66, su impregnación con soluciones de caucho de nitrilo butadieno (NBR) a diferentes viscosidades para obtener esteras de NBR/Nylon, y evaluación de la tenacidad a la fractura interlaminar de los CFRP nanomodificados mediante la prueba DCB.

La eficacia de las mallas de nanofibras, independientemente del mecanismo de acción (puente de nanofibras y/o endurecimiento de la matriz), para impedir la delaminación está bien documentada en la literatura26,36,37,38,39. Trabajos previos de los autores32,40,41 con respecto a la intercalación de esteras de nanofibras gomosas de caucho de nitrilo butadieno/poli(ε-caprolactona) (NBR/PCL) demuestran un aumento notable en la tenacidad y el amortiguamiento de la fractura interlaminar de CFRP. Este par de polímeros actúa exclusivamente a través del mecanismo de endurecimiento de la matriz, como se supone a partir de las propiedades térmicas de los polímeros, y confirmado por superficies de delaminación SEM que muestran una deformación extensa de la resina y una fractura dúctil. De hecho, NBR (Tg < Tamb) y PCL (Tm ≈ 60 °C) pueden difundirse en la resina epoxi durante el ciclo de curado, dando lugar a una matriz endurecida. También se demostró que NBR agrega una capacidad de endurecimiento significativa a las nanofibras de Nomex que, por sí mismas, conducen a malas propiedades interlaminares del compuesto33, probablemente debido a una interferencia negativa con el proceso de reticulación42, además de una mala adhesión con la resina epoxi. En los casos citados, la mezcla de NBR/PCL y las nanofibras mixtas autoensambladas de NBR/Nomex se produjeron mediante electrohilado de una sola aguja.

Aquí, las soluciones de NBR se aplicaron como un tratamiento posterior a la fabricación en nanomats de nailon 66 a través de la impregnación manual para maximizar el efecto de endurecimiento mediante la combinación de los mecanismos de endurecimiento de la matriz y el puente de nanofibras. Este enfoque evita la complicada metodología de núcleo-carcasa y la cuestión crucial de encontrar un disolvente común para los dos polímeros en el caso de que se aplicara un procedimiento de una sola aguja, como en el caso del par NBR/Nomex. Esto último es de hecho imposible con el par NBR/Nylon 66, ya que el ácido fórmico, un componente esencial para la solubilización de la poliamida, es un no disolvente completo para el precursor del caucho, provocando la precipitación instantánea del polímero. Las esteras de nanofibras de poliamida simple se obtuvieron usando dos sistemas de solventes diferentes, a saber, NyTFA y NyAcF. Además, el proceso de electrohilado se adaptó para lograr diferentes espesores de manta comprendidos en el rango de 3 a 25 g/m2, como se informa en las Tablas 1 y S1. Las membranas de NyTFA se produjeron a partir de una solución con TFA/ácido fórmico/CHCl3 11:55:34 en peso como sistema disolvente, mientras que las esteras de NyAcF se electrohilaron a partir de una solución de ácido fórmico/CHCl3 en peso 1:1. En ambos casos, las investigaciones SEM (Fig. 2A, B) muestran una deposición aleatoria de nanofibras, según se requiere para obtener un refuerzo isotrópico en el plano del laminado. Las membranas NyTFA y NyAcF se caracterizan por diámetros de fibra comparables: 259 ± 53 nm y 232 ± 44 nm, respectivamente.

(A) Micrografías NyTFA y (B) NyAcF SEM de esteras nanofibrosas de nailon 66 tal como están hiladas. (C–J) Micrografías SEM de pruebas de impregnación de NBR en esteras de NyTFA: efecto de diferentes concentraciones de solución de impregnación. De (C) a (J): uso de soluciones de impregnación al 0,2, 0,5, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0, 7,0 y 10,0% en peso. (K) NBR cargado en nanofibras de nailon 66 y viscosidad de la solución de NBR en función de la concentración de la solución de NBR. Las pruebas de impregnación se realizaron sobre el tapete NyTFA_40, tres repeticiones. El ajuste de datos realizado para las mediciones de viscosidad es una segunda función polinomial; la intercepción con el eje y se fijó en el valor de la viscosidad de la acetona (0,32 cP43). No se realizaron mediciones de viscosidad en soluciones de NBR al 0,2, 0,5 y 1,0 % en peso debido a que el medio tenía una viscosidad demasiado baja.

Se llevaron a cabo varias pruebas de impregnación para investigar el efecto de la impregnación de NBR en la morfología de la estera y el gramaje general. Dado que se espera que la cantidad de caucho cargado esté relacionada con la viscosidad de la solución de impregnación, se probaron soluciones de NBR con diferentes concentraciones, del 0,2 al 10,0 % en peso. Las micrografías SEM en la Fig. 2C-J muestran las morfologías obtenidas para las esteras NyTFA (las esteras NyAcF muestran morfologías similares).

Al elegir cuidadosamente la concentración de la solución de impregnación, es posible modular la carga de NBR en las nanofibras de nailon (Fig. 2K), es decir, una carga baja (2–6 % en peso, Fig. 2C, D), una carga moderada ( 20–60 % en peso, Fig. 2E, F), o una alta deposición de caucho (120–130 % en peso, Fig. 2I). La solución más concentrada (175-200% en peso de la carga de caucho, Fig. 2J) provoca la pérdida completa de la porosidad de la estera a favor de la formación de una película interfibrosa; sin embargo, esta condición eliminaría la ventaja de usar un medio altamente poroso. El uso de soluciones de NBR con una concentración de caucho por debajo del 1,0% en peso (Fig. 2C, D) conduce a una carga de caucho no superior al 5-6% en peso, sin producir ninguna diferencia morfológica con respecto a la malla de Nylon 66 sin modificar (Fig. .2A). El caucho cargado en las nanofibras de nailon está claramente relacionado con la viscosidad de las soluciones de impregnación, hasta la saturación en las concentraciones más altas que, de hecho, corresponde a la formación de película a granel discutida anteriormente, como se ve en la Fig. 2K.

La tenacidad a la fractura interlaminar de los CFRP nanomodificados se evaluó mediante pruebas de doble viga en voladizo (DCB). Durante el ensayo, las probetas se someten a una carga perpendicular con respecto al plano de propagación de la fisura (modo de carga Modo I). La tasa de liberación de energía (GI) resultante, calculada a partir de los datos de la prueba de delaminación, se puede asociar con dos etapas diferentes de propagación de grietas: la etapa de iniciación (GI,C), en la que el inicio de la delaminación comienza a partir de la grieta artificial provocada por la película de teflón insertado durante la laminación, y la etapa de propagación (GI,R) resultante de los avances posteriores de grietas.

Se eligieron dos soluciones de impregnación de NBR (0,2 % en peso y 1,0 % en peso) para evaluar el impacto de las cargas bajas de NBR en la tenacidad a la fractura interlaminar de Modo I. La investigación se ha llevado a cabo utilizando ambos tipos de membrana de Nylon 66 (NyAcF y NyTFA), con un espesor medio de malla de 40 y 90 µm, y equivalentes a gramajes en el rango de 10–11 y 25–27 g/m2, respectivamente (ver Tabla S1 para más detalles). La buena concordancia entre el gramaje y el grosor en los sistemas NyAcF y NyTFA proviene del diámetro de fibra similar alcanzado, como lo demuestra un trabajo anterior que investiga la relación gramaje-grosor44.

Las curvas R representativas (curvas de resistencia a la fractura frente a longitud de deslaminación) se muestran en la Fig. 3A,C para CFRP modificados con NyAcF y NyTFA, respectivamente. A primera vista, se pueden destacar algunas diferencias significativas, con algunos tapetes capaces de mejorar significativamente el GI mientras que otros lo empeoran notablemente. En particular, los resultados de GI muestran una acción positiva general de las esteras de NyAcF contra la delaminación (Fig. 3A, B). Las nanofibras NyAcF no modificadas ya pueden mejorar el GI entre un 53 y un 64 %, independientemente del grosor de la capa. Por el contrario, las esteras de NyTFA simples provocan una reducción del rendimiento interlaminar cuando se intercala una membrana de 90 µm, lo que conduce a un GI reducido a la mitad (Fig. 3C,D).

Resultados de la prueba DCB de laminados nanomodificados con esteras NyAcF y NyTFA impregnados con soluciones de NBR al 0,2 % en peso (puntos y barras cian) y al 1,0 % en peso (puntos y barras naranja): (A, C) Curvas R de una muestra representativa para cada uno de los analizados muestra; (B, D) cambio promedio de GI fold (las barras se expresan como la variación relativa del valor con respecto a la muestra de referencia, cuyo valor se establece en 1,0).

Al considerar los casos con un impacto positivo de la intercalación de membrana nanofibrosa (NyAcF), la adición de recubrimientos delgados de NBR a las fibras no mejora aún más la tenacidad a la fractura interlaminar. En conclusión, las cargas de caucho bajas y muy bajas no mejoran significativamente el GI, y solo unos pocos casos muestran una contribución positiva adicional en comparación con la membrana de nailon simple, como NyAcF_40/0.2, NyAcF_40/1.0 y NyAcF_90/1.0 (hasta + 65 % en GI,C y + 90% en GI,R). Además, los no tejidos más gruesos (serie NyAcF_90) brindan casi la misma acción de refuerzo que los más delgados (serie NyAcF_40). Incluso cuando las fibras simples de Nylon 66 se comportan mal (serie NyTFA), el caucho no mejora la acción de refuerzo de la poliamida simple. Además, el grosor de la membrana juega un papel disruptivo en este caso, ya que tanto los tapetes de NyTFA de 90 µm simples como los cargados con goma causan una reducción severa del GI (hasta -65 %); en cambio, los de 40 µm tienen un efecto casi neutro sobre el comportamiento de delaminación.

Dado que la producción de membranas de alto espesor requiere un tiempo de procesamiento adicional, además del aumento del peso final y las dimensiones de los CFRP nanomodificados, se llevan a cabo más investigaciones integrando únicamente esteras con un espesor máximo de 40 µm y cargando cantidades de caucho más altas.

Los resultados presentados en la sección anterior muestran tres hechos principales: (i) las mallas de NyAcF y NyTFA, aunque están hechas del mismo Nylon 66, cuando se intercalan en CFRP se comportan de manera diferente frente a la tenacidad a la fractura interlaminar; (ii) las esteras de gran espesor, incluso cuando están impregnadas con caucho, dan lugar a resultados comparables a las esteras de 40 µm o peores que el laminado de referencia; (iii) un recubrimiento delgado de NBR no mejora significativamente el GI con respecto a las nanofibras de nailon 66 simples. Estos hallazgos apuntan al hecho de que el mecanismo de puente es predominante debido a la pobre fracción gomosa y que el desempeño de las nanofibras termoplásticas gobierna el efecto de refuerzo general en estas condiciones. Las posibles explicaciones para la acción diferente de las esteras NyAcF y NyTFA (punto i) se discutirán más adelante. Por las razones explicadas en los puntos ii y iii, se investigaron mallas con un espesor máximo de 40 µm y una mayor carga de NBR: las membranas de 10, 20 y 40 µm se impregnaron con soluciones de NBR al 3,0 % en peso y al 7,0 % en peso. Su viscosidad aún debería garantizar una retención suficiente de la porosidad del tapete para asegurar su impregnación efectiva por la matriz entregada con preimpregnado, como lo confirman las imágenes SEM de la superficie (Fig. 2G, I). La observación de la malla a lo largo de su espesor (vista en sección, Fig. 4) revela que el uso de la solución de NBR al 3,0 % en peso afecta ligeramente la morfología de la malla, que recuerda mucho a la simple de Nylon 66, excepto por un aspecto más compacto. Por el contrario, el uso de la solución de impregnación al 7,0% en peso tiene un impacto más relevante en la membrana nanofibrosa, reduciendo los vacíos como resultado de la retención de alguna fracción de NBR entre las nanofibras. Las diferentes cargas de NBR, ya apreciables a partir de las observaciones SEM, se confirman por el gramaje de las esteras y el caucho cargado, como se indica en la Tabla 1.

Imágenes SEM de sección transversal de esteras representativas: (A) recién hiladas e impregnadas con solución de NBR a (B) 3,0 % en peso y (C) 7,0 % en peso (membranas de NyTFA).

Estas mallas de nailon/NBR se eligieron para comparar el rendimiento antideslaminado que ofrecen cargas de NBR relativamente altas (40-300 % en peso con respecto a las nanofibras de poliamida simples), evitando la formación de una película compacta como ocurre cuando se impregna con el solución de caucho de mayor concentración (10,0% en peso, Fig. 2J).

Con respecto a las pruebas DCB en laminados nanomodificados de NyTFA (Fig. 5A, B y Tabla S2 en Información de apoyo), se pueden extraer dos consideraciones principales. La primera es que por debajo de 40 µm el espesor de la membrana afecta la energía asociada a la fractura interlaminar. De hecho, los tapetes de NyTFA simples muestran una mejora máxima limitada (pero significativa) de GI solo cuando se integra un tapete de 20 µm (40–50 % de mejora de GI para NyTFA_20). Espesores más bajos o más altos casi no modifican el GI, mientras que en el caso ya comentado de NyTFA_90 hay una reducción severa del GI. La segunda consideración es que las nanofibras recubiertas de caucho con una cantidad significativa de NBR cargada, por encima del 40 % en peso (Tabla 1), muestran un efecto reforzante apreciable (hasta + 84 % en GI,C y + 157 % en GI,R) . En este caso, de hecho, el rendimiento negativo destacado anteriormente para la serie NyTFA se convierte en una contribución positiva contra la delaminación.

Resultados de la prueba DCB de laminados nanomodificados con tapetes NyTFA (A, B) y NyAcF (C, D) impregnados con soluciones de NBR al 3,0 % en peso (puntos y barras azules) y al 7,0 % en peso (puntos y barras rojos): (A, C) Curvas R de un espécimen representativo para cada muestra analizada; (B, D) cambio promedio de GI fold (las barras se expresan como la variación relativa del valor con respecto a la muestra de referencia, cuyo valor se establece en 1,0). El desempeño de los laminados reforzados con tapetes lisos de Nylon 66 se informa en gris.

No se evidencian diferencias significativas entre las dos cargas diferentes de NBR, por lo que es preferible el uso de membranas con menor contenido de caucho para limitar el aumento de peso final del laminado. Por lo tanto, el mejor rendimiento general de deslaminación se logra utilizando el tapete NyTFA_20/3.0. Se obtienen resultados aún más prometedores utilizando tapetes NyAcF cargados con goma intermedia (Fig. 5C, D y Tabla S3 en Información de apoyo). Todas las membranas impregnadas con una solución de NBR al 3,0 % en peso muestran una alta acción inhibidora de la delaminación y una mejora significativa del rendimiento con respecto a las esteras simples de NyAcF. Los mejores resultados se obtienen integrando el tapete NyAcF_20/3.0: + 91% en GI,C y + 182% en GI,R.

Las esteras NyAcF impregnadas con una solución de NBR al 7,0 % en peso muestran un comportamiento diferente. En este caso, solo la estera más delgada se beneficia de la impregnación de caucho (+ 44% en GI,C y + 152% en GI,R), mientras que las demás funcionan peor que el laminado de referencia. Definitivamente, se comportan de manera similar a algunos tapetes NyTFA, que actúan como una película de liberación cuando se integran al laminado epoxi. La Figura 6A muestra el cambio de pliegue GI en relación con el porcentaje de caucho cargado en la estera de nailon 66. El rendimiento alcanzado no puede explicarse exclusivamente considerando el porcentaje de caucho cargado en la estera de nanofibras. Por lo general, las cargas por debajo del 100 % proporcionan mejoras del IG del 50 al 150 %, independientemente del tipo de malla (NyTFA o NyAcF) y el grosor de la malla. Sin embargo, es imposible afirmar que grandes cargas de NBR siempre conducen a un peor rendimiento. Por ejemplo, las esteras de 10 µm, aunque tengan una carga de NBR > 200 %, conducen a + 30–50 % en GI,C y + 110–150 % en GI,R. Probablemente, la presencia de un alto porcentaje de caucho (pero no muy alto en valores absolutos) puede compensar la poca efectividad de la malla termoplástica, que no es lo suficientemente gruesa para evitar la propagación de grietas. Por el contrario, cuando se trata de membranas de grosor medio y alto, incluso un porcentaje de carga de NBR que no sea excepcionalmente alto puede generar mejoras menores, o incluso un rendimiento GI peor que el CFRP no modificado, como las esteras NyAcF con un grosor de 20 y 40 µm. Sin embargo, tampoco es posible suponer que los gramajes totales bajos de la estera, es decir, considerando el gramaje derivado tanto de las nanofibras de Nylon 66 como del recubrimiento de NBR, siempre dan los mejores resultados (Fig. 6B).

(A) Relación entre el cambio de pliegue GI y el caucho cargado en esteras de nailon 66 impregnadas con soluciones de NBR al 3,0 % en peso y al 7,0 % en peso. El rendimiento de la muestra de referencia se establece en 1,0. (B) Relación entre el cambio de pliegue GI y el gramaje final de las esteras impregnadas con soluciones de NBR al 3,0 % en peso (barras azules) y al 7,0 % en peso (barras rojas). El desempeño de los laminados reforzados con NyAcF y NyTFA se reportan a modo de comparación (barras grises).

Los gramajes en el rango de 5 a 11 g/m2 muestran una buena acción de refuerzo hacia la delaminación del Modo I. Solo 5 g/m2 mat (NyAcF_10/3.0) permite aumentar el GI,C del 51% y el GI,R del 110%, mientras que casi duplica el gramaje final, NyAcF_20/3.0 mat, da los mejores resultados absolutos: + 91% en GI,C y + 182% en GI,R. Parece, de hecho, que el desempeño final de la malla se deriva de una interacción compleja de muchos factores diferentes basados ​​en la cantidad total de materiales, su composición real (fracciones relativas de termoplásticos y caucho), morfología y características de la solución electrohilada. Este hecho dificulta la extrapolación del "conjunto" de parámetros más prometedor que conduce a una formulación optimizada, lo que impide que se identifiquen claramente y se separen de forma independiente unos de otros.

Al comparar la delaminación del Modo I de los laminados reforzados con goma, se logra el mejor rendimiento equilibrado al integrar esteras de 20 µm impregnadas con una solución de NBR al 3,0 % en peso, independientemente del tipo de membrana NyAcF o NyTFA. De hecho, el GI,C y el GI,R mejoran en un 80–90 % y 150–180 %, respectivamente, manteniendo un bajo gramaje general de la estera de 9–10 g/m2.

Los resultados logrados al intercalar tales nanofibras de caucho/termoplástico revelan un aumento efectivo de las propiedades interlaminares de CFRP. Los datos de la literatura26,32,33,36,37,38,39,40,45,46,47,48,49,50 con respecto a la nanomodificación de poliamida con Nylon 6 y 66 generalmente informan mejoras en la tenacidad a la fractura Modo I en el 25–60 Rango de % (Fig. 7), con pocas excepciones en ambas direcciones (valores de IG más bajos y más altos). Tales mejoras se alinean con las registradas tras la modificación con nanofibras de nailon 66 simples (hasta + 64 % con tapetes NyAcF). Por lo tanto, la brecha de rendimiento entre las nanofibras de poliamida hiladas y las recubiertas de caucho puede atribuirse completamente a la acción favorable de NBR, como se encontró previamente33 para las nanofibras Nomex mezcladas con el mismo caucho.

Comparación de la tasa de liberación de energía del Modo I de compuestos probados con datos de la literatura: (A) iniciación GI y (B) propagación GI. Leyenda: los círculos identifican los laminados probados en el presente trabajo (círculo negro sólido, referencia; círculos negros, esteras de Nylon 66 liso; círculos azules, esteras impregnadas con la solución de NBR al 3,0 % en peso; círculos rojos, esteras impregnadas con la solución de NBR al 7,0 % en peso) solución); nanofibras de poliamida amarillas26; nanofibras verdes, NBR/PCL32; fucsia usada, nanofibras NBR/Nomex33; azul oscuro, nanofibras de PEO46; gris, "otros" tipos de nanofibras26.

No es posible comparar las mejoras de rendimiento proporcionadas por las nanofibras de caucho/termoplásticas propuestas con sistemas similares ya que, hasta donde saben los autores, el uso de caucho como "recubrimiento" para las nanofibras termoplásticas no tiene precedentes. Los trabajos más similares para una comparación aproximada son (i) las nanofibras de núcleo-envoltura de nailon/PCL34,35 y (ii) las de NBR/Nomex33. En el primer caso, la coraza de PCL, añadida a la poliamida mediante la técnica de electrospinning core-shell, permite conseguir un incremento de G de hasta + 65%. En este último, se obtienen nanofibras mixtas de NBR/Nomex mediante la técnica de electrohilado de una sola aguja de una emulsión de los dos polímeros que, en las condiciones específicas del proceso, se autoensamblan. En este caso se obtiene un "arreglo continuo" de la poliaramida rodeada por el NBR, de forma similar a lo que sucede al realizar un electrohilado core-shell. La presencia de NBR es fundamental para conseguir una excelente acción reforzante (hasta +180% en GI), mientras que la integración de nanofibras simples de Nomex, actuando como film desprendible, favorece fuertemente la deslaminación del composite (–70% en GI respecto al laminado comercial no modificado).

La investigación SEM de las superficies de delaminación, realizada después de la prueba DCB, es útil para visualizar el efecto de las nanofibras en la morfología de la fractura con respecto al laminado de referencia. La superficie del CFRP no modificado se caracteriza por planos planos de matriz anchos y suaves que explican la fractura frágil de la resina epoxi (Fig. 8A,B).

Micrografías SEM de superficies de delaminación después de la prueba DCB: (A, B) CFRP de referencia; (C–H) CFRP nanomodificados (primera columna, con tapetes NyTFA; segunda columna, con tapetes NyAcF). Para los laminados nanomodificados, se informan imágenes representativas de muestras seleccionadas. Muestras mostradas: (C) NyTFA_20; (D) NyAcF_20; (E) NyTFA_20/3.0; (F) NyAcF_20/3.0; (G) NyTFA_10/7.0; (H) NyAcF_40/7.0.

Al analizar las superficies de delaminación de los compuestos nanomodificados, se puede observar que las nanofibras de nailon 66 aún son visibles (Fig. 8C–H), como se esperaba en función de sus propiedades térmicas. De hecho, la temperatura de curado no supera la temperatura de fusión de la poliamida (135 °C frente a 266 °C, según la evaluación mediante análisis DSC). Sin embargo, existe una diferencia entre las muestras reforzadas con nanofibras de nailon 66 simples (Fig. 8C, D) y las cargadas con caucho (Fig. 8E–H). En este último, la matriz circundante está endurecida, como lo demuestra la presencia de deformación plástica. Este comportamiento se vuelve más evidente para las membranas impregnadas con la solución de NBR más concentrada (7% en peso) (Fig. 8G, H). Además, los planos planos, que aún recuerdan a la fractura de la matriz frágil, se pierden por completo, como ya se observó cuando la nanomodificación se realiza mediante nanofibras de óxido de polietileno (PEO)46, NBR/PCL blend32 y NBR/Nomex mixed33. Por el contrario, dichos planos son visibles cuando las esteras están impregnadas con la solución de NBR al 3,0 % en peso, lo que destaca que el endurecimiento de la matriz es menor.

Se ha dicho anteriormente que el comportamiento general de las nanofibras de nailon 66 impregnadas con NBR es extremadamente difícil de analizar en términos de contribución de parámetros operativos específicos. Sin embargo, es cierto que las pruebas de deslaminación del Modo I destacan que la acción de refuerzo de los no tejidos de poliamida depende de las características de la solución de electrohilado inicial. En general, las esteras NyAcF funcionan mejor que las NyTFA en las condiciones actuales; esta afirmación es, de hecho, cierta cuando se intercalan esteras de nanofibras simples en CFRP. Su comportamiento diferente puede explicarse por las diferentes propiedades térmicas y mecánicas potenciales de las esteras NyAcF y NyTFA logradas durante el proceso de electrohilado.

Se ha abordado un intento de explicar las diferencias observadas mediante la evaluación del comportamiento térmico de las muestras: el análisis DSC (Fig. 9A, termogramas a, b) revela, a primera vista, para los dos polímeros electrohilados, una transición paso a paso y un complejo pico endotérmico: explican la transición vítrea (Tg) y la fusión de la fase cristalina, respectivamente. Los datos registrados muestran que la esterilla NyAcF hilada presenta una Tg superior a la de la membrana NyTFA (73 °C frente a 67 °C), mientras que el grado de cristalinidad asociado a la endotermia es comparable en ambos casos (χc = 46 –47%, considerando un ΔHm, 100% cristal = 196 J/g51). Además, mientras que ambos endotermos de fusión muestran un pico principal de alta T alrededor de 266 °C, una señal de temperatura más baja (258 °C) es claramente visible en el termograma de la estera NyTFA, pero es decididamente menos pronunciada para las nanofibras NyAcF, siendo simplemente un hombro. del pico principal. Además, cuando se enfoca en la región de 130–190 °C, que debería estar desprovista de cualquier señal, en NyAcF, se detecta un pico débil, que en cambio falta en el termograma de NyTFA.

(A) Análisis DSC de NyAcF simple (curvas azules, a, c) y NyTFA (curvas rojas, b, d) esteras de nanofibras: (a, b) nanofibras hiladas; (c, d) después del tratamiento térmico que simula el ciclo de curado del composite. Las ampliaciones (3 ×) de la región que indica la denominada Fracción Amorfa Rígida (RAF) se muestran para una mayor claridad. (B) Prueba de tensión-deformación de esteras simples de Nylon 66: comparación de las curvas de tracción de las membranas nanofibrosas NyAcF y NyTFA.

Tal transición ha sido asociada en la literatura con la llamada Fracción Amorfa Rígida (RAF)52,53, una región más bien anisótropa donde los enlaces de hidrógeno entre los grupos amida se forman aleatoriamente pero con frecuencia incluso sin la disposición ordenada de la fase cristalina. Por lo general, los enlaces de hidrógeno se forman espaciados regularmente a lo largo de una sola dirección debido a una disposición correcta de los grupos CO y NH en cadenas vecinas. En la RAF, la formación de enlaces H parece verse favorecida en presencia de una alineación predominante macromolecular, como la disposición fibrosa, y podría ser consecuencia de la presencia de una cantidad adicional de enlaces H intermoleculares. Incluso si estas interacciones no dan como resultado un aumento de la fase cristalina, aún podrían ayudar al rendimiento mecánico intrínseco del material, mejorando, a su vez, la capacidad de puente de nanofibras. Otro efecto debido a los enlaces de H intermoleculares podría ser que los grupos amida se mantengan "cautivos", reduciendo su disponibilidad para enfrentar la estructura de la fibra. Como consecuencia, la energía superficial de las nanofibras cambia, lo que afecta su capacidad para interactuar con la matriz epoxi. De hecho, se descubrió que las nanofibras hechas de nanofibras Nomex de alto rendimiento promueven la delaminación de CFRP debido a la baja adherencia con la resina epoxi33.

Esta hipótesis es extremadamente difícil de probar directamente en el sustrato ya que las disposiciones de nanofibras no permiten una prueba de las propiedades intrínsecas de la superficie del material, mientras que es exactamente el hilado de la fibra lo que parece estar en la base de la formación de RAF. En general, las suposiciones anteriores sobre las propiedades térmicas pueden implicar un rendimiento mecánico mejorado de la estera NyAcF con respecto a la de NyTFA. Anteriormente, se demostró que el número de cruces de nanofibras, relacionado con el diámetro de las nanofibras, también afecta las propiedades mecánicas de la malla: cuanto menor es el diámetro de la fibra, mayores son los cruces de nanofibras y las propiedades de tracción44. En el presente caso, sin embargo, tal efecto debería ser insignificante, dado que los dos tipos diferentes de mallas nanofibrosas tienen nanofibras con diámetros y gramajes comparables. No obstante, las pruebas de tracción confirman (Fig. 9B y Tabla S4 en la Información de apoyo) que la estera NyAcF muestra un módulo elástico y una resistencia mejorados (+ 43 % y + 35 % con respecto a la NyTFA, respectivamente), con la tenacidad general de ambos tipos de alfombras que son comparables.

Dado que las nanofibras se someten a un tratamiento térmico durante el proceso de curado, que está por encima de la transición vítrea, el proceso podría afectar de algún modo a su comportamiento térmico. Por lo tanto, se investigaron las membranas después de aplicar un ciclo de curado simulado. Los termogramas DSC registrados después de la simulación del ciclo de curado (Fig. 9A, termogramas c, d) casi no muestran diferencias relativas entre las propiedades térmicas de los dos tipos de mallas de nanofibras, además de una ligera mejora tanto de la Tg como de la extensión de la fase cristalina (χc = 46– 49%). El recocido, llevado a cabo en una condición que proporcione cierto grado de movilidad de las cadenas amorfas, podría ayudar a la interacción entre las macromoléculas predominantemente orientadas y, de hecho, se produce un aumento de temperatura de la transición RAF en NyAcF (131 °C → 163 °C) . Además, ahora es visible una pequeña señal a 161 °C también en el NyTFA: vale la pena señalar, sin embargo, que este último no está asociado a un aumento en la Tg, que no se mueve hacia arriba tanto como el NyAcF. Este comportamiento sugiere que promover la formación de enlaces H después de que las fibras ya están formadas no es tan efectivo como cuando se forma durante la fabricación de las fibras en términos del rendimiento general de los materiales, como se observó, de hecho, en la discusión anterior. La eficacia de los puentes de nanofibras está relacionada con las propiedades mecánicas de las nanofibras, además de una buena adhesión a la resina epoxi circundante.

En resumen, los diferentes efectos de refuerzo de las mallas NyTFA y NyAcF en deslaminación contrastante pueden derivar de diferentes (i) comportamiento térmico de las mallas, (ii) propiedades mecánicas de las mallas y (iii) interacción de la poliamida con la resina epoxi suministrada por el preimpregnado. . Con respecto al punto (i), el análisis DSC revela que solo hay una ligera diferencia entre las membranas de poliamida, limitada a la Tg de NyAcF, que es más alta que la de NyTFA. Esto se debe a la RAF, que también es responsable de las propiedades de tracción superiores de NyAcF, dado que el grado de cristalinidad y los diámetros de las fibras son similares a las nanofibras de NyTFA. Las mejores propiedades mecánicas de la estera pueden conducir a un "puente de nanofibras" más eficaz (punto ii); sin embargo, no se puede descartar una adhesión diferente de la matriz de nanofibras (punto iii) debido al efecto negativo del solvente TFA. En la literatura, su uso como solvente/co-solvente para electrohilado de Nylon 66 (a excepción de dos trabajos de los autores44,54) está prácticamente inexplorado. En consecuencia, actualmente faltan informes sobre nanofibras de nailon 66 electrohiladas a partir de una solución de TFA integrada en laminados epoxi. Por lo tanto, no hay datos de la literatura de referencia para comparar el rendimiento actual de la membrana NyTFA para contrastar la delaminación en laminados compuestos a base de epoxi.

Nylon 66, Zytel E53 NC010, proporcionado amablemente por DuPont, se secó en una estufa a 110 °C durante un mínimo de 6 h antes de su uso. El caucho de nitrilo butadieno (NBR), carboxilado, Nipol 1072CGX, se adquirió de Zeon Chemicals [68 % mol de butadieno (Bu), 28 % mol de acrilonitrilo (ACN), 4 % mol de ácido metacrílico (MAA)]. El ácido trifluoroacético (TFA), el ácido fórmico, el cloroformo (CHCl3) y la acetona, todos de grado reactivo, se adquirieron de Sigma-Aldrich y se usaron sin purificación adicional. G. Angeloni srl (Venezia, Italia) suministró tejido de carbono de ligamento tafetán (200 g/m2) en matriz epoxi preimpregnada (GG204P IMP503Z-HT) para laminación compuesta.

Las soluciones de nailon 66 se prepararon utilizando dos sistemas de disolventes diferentes. La solución de Ny10 (10 % en peso en polímero) se preparó disolviendo gránulos de poliamida en viales sellados en ácido fórmico/CHCl3 1:1 en peso (55:45 vol.) con agitación magnética y calentamiento suave (máximo 50 °C) hasta la disolución completa del polímero. La solución de Ny13 (13 % en peso en polímero) se preparó usando un sistema de disolvente diferente, hecho de TFA/ácido fórmico/CHCl3 11:55:34 en peso (10:60:30 vol.).

Se prepararon soluciones de NBR a diferentes concentraciones (0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 7.0 y 10.0 wt%) para la impregnación de mantas de Nylon 66 utilizando acetona como solvente, favoreciendo la disolución del caucho por agitación magnética y calentamiento suave ( máximo 40 °C) hasta formar soluciones homogéneas.

Las esteras de nanofibras se produjeron utilizando una máquina de electrohilado de 4 agujas (Unidad de laboratorio, Spinbow) equipada con jeringas de 5 ml. Las agujas (diámetro interno 0,84 mm, longitud 55 mm) se unieron a jeringas a través de tubos de teflón. Las nanofibras se recogieron en un tambor, girando a baja velocidad (velocidad tangencial 0,39 m/s), cubierto con papel recubierto de poli(etileno). Las esteras tienen unas dimensiones finales de aproximadamente 30 × 40 cm. Se produjeron esteras de nailon 66 con cuatro espesores diferentes (10, 20, 40 y 90 µm). Las esteras de NyAcF se obtuvieron de la solución de Ny10 (parámetros de electrohilado: velocidad de flujo de 0,50 ml/h, potencial eléctrico de 24 kV, distancia de 15 cm, campo electrostático de 1,6 kV/cm, temperatura de 23 a 25 °C, HR de 22 a 25 %). Los tapetes de NyTFA se produjeron con la solución Ny13 (parámetros de electrospinning: velocidad de flujo de 0,80 ml/h, potencial eléctrico de 23 kV, distancia de 11 cm, campo electrostático de 2,1 kV/cm, temperatura de 23 a 25 °C, HR de 22 a 25 %). La impregnación de las mallas se llevó a cabo manualmente dejando caer con un Pasteur la solución de impregnación de NBR sobre la membrana de Nylon 66; cuando se detectó, el exceso de solución de impregnación se eliminó frotando la estera con papel de hornear. Luego se colocaron en un desecador al vacío durante al menos 3 h, luego de lo cual estuvieron listas para integrarse dentro de los laminados.

Los tapetes de nanofibras están etiquetados como X_Y/Z, donde X indica el tipo de tapete (NyTFA o NyAcF), Y el grosor del tapete (10, 20, 40 o 90 µm) y Z la concentración de la solución NBR de impregnación (si corresponde) .

Las esteras de nanofibras se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM, Phenom ProX) para determinar la morfología de las nanofibras. Todas las superficies analizadas fueron recubiertas de oro preliminarmente para hacerlas conductoras.

Las mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se llevaron a cabo en un aparato TA Instruments Q2000 DSC equipado con un sistema de refrigeración RCS. Las muestras de esteras de nanofibras (10 mg) se calentaron primero a 100 °C durante 15 min para eliminar la humedad, luego se enfriaron a -50 °C y finalmente se calentaron a 20 °C/min hasta 310 °C en una atmósfera de nitrógeno.

Las mediciones de viscosidad en soluciones de impregnación de NBR se realizaron a 25 °C a través de un viscosímetro rotacional (Haake Viscotester 7 plus).

Las pruebas de tracción de las esteras NyAcF y NyTFA se llevaron a cabo usando una máquina de prueba universal Remet TC-10 equipada con una celda de carga de 10 N, prueba de velocidad de 10 mm/min. Las membranas de nanofibras se anclaron en un marco de papel (47 × 67 mm y 25 × 45 mm, dimensiones exterior e interior, respectivamente), pegándolas con cola de cianoacrilato para una mejor manipulación44,55. Las dimensiones efectivas de la muestra fueron 20 × 45 mm, (ancho) × (longitud inicial), respectivamente. El marco de papel se cortó antes de comenzar la prueba. Se probaron al menos cinco especímenes para cada muestra de estera. Los datos de carga se analizaron de acuerdo con un método confiable basado en la normalización de carga de masa del espécimen en lugar de su área de sección transversal aplicando la siguiente ecuación para la evaluación del estrés (σ):

donde ρm es la densidad del material (en este caso, la densidad del nailon 66, 1,14 g/cm3), F es la fuerza, m es la masa de la muestra y L es la longitud inicial de la muestra. En la Ref.44 se proporciona una explicación completa del método de normalización.

Los especímenes para la evaluación de la tenacidad a la fractura interlaminar Modo I a través de Double Cantilever Beam, DCB, se prepararon a mano, apilando 14 capas preimpregnadas, intercalando una sola estera de nanofibras en la interfaz central y agregando una película de teflón como disparador de grietas ( Fig. S1, Información de apoyo). También se produjo un panel de referencia sin estera de nanofibras intercaladas con fines comparativos. Los laminados sin curar se sometieron a un tratamiento preliminar de 2 h a 45 °C al vacío para una mejor impregnación de las nanofibras previo ciclo de curado en autoclave (2 h a 135 °C, al vacío, 6 bar de presión externa, rampa de calentamiento/enfriamiento de 2 °C /min). Los paneles compuestos mantienen la nomenclatura adoptada para las esteras de nanofibras; el laminado sin modificar está etiquetado como Ref. Los detalles sobre la producción de laminados y las dimensiones de los paneles/especímenes de CFRP se informan en la Información complementaria.

Las pruebas de DCB se llevaron a cabo utilizando una máquina de prueba universal Remet TC-10 equipada con una celda de carga de 1 kN. Los especímenes DCB se probaron a una velocidad de separación de la cruceta de 5,0 mm/min. Se analizaron al menos 3 especímenes para cada muestra de CFRP.

La tasa de liberación de energía para la carga del Modo I (GI, en J/m2), tanto en la etapa inicial como en la de propagación (GI,C y GI,R, respectivamente), se evaluó utilizando la ecuación. 256:

donde P es la carga, δ el desplazamiento de la cruceta, b es el ancho de la muestra y a es la longitud de la fisura. El GR se evaluó considerando un rango de longitud de fisura de 47–90 mm.

El intercalado de esteras de nanofibras termoplásticas es un método bien establecido para aumentar el rendimiento interlaminar de los laminados compuestos basados ​​en termoendurecibles. Recientemente, las nanofibras gomosas demostraron una notable capacidad para mejorar la resistencia a la fractura interlaminar, lo que sugiere su uso para limitar la delaminación.

El presente trabajo destaca los beneficios del uso de elastómeros para impedir la delaminación: las esteras de nanofibras de nailon 66 se impregnaron con NBR, después de su producción mediante electrohilado, para producir membranas de caucho/termoplástico para impedir la delaminación en compuestos epoxi CFRP. Se investigó el efecto de dos sistemas solventes similares pero diferentes para el electrohilado de poliamida, así como el espesor de la capa (gramaje) y la cantidad de caucho cargado.

Las pruebas DCB revelan que el sistema solvente empleado para producir las nanofibras de Nylon 66 afecta el comportamiento de delaminación de los composites nanomodificados: los mejores resultados se obtienen cuando se usa ácido fórmico/cloroformo (mats NyAcF, hasta + 64% en GI), mientras que la presencia de TFA (NyTFA mats, hasta +53 en GI) conduce a refuerzos inferiores e incluso a un rendimiento peor que el CFRP sin modificar. La adición de NBR es útil en muchos casos para mejorar aún más la tenacidad a la fractura interlaminar de las nanofibras de nailon 66 simples; además, también es capaz de contrarrestar el desempeño negativo de la poliamida simple electrohilada del sistema solvente con TFA. Los mejores resultados se obtienen al intercalar mantas de espesor medio y ligeras (20 µm, 9–10 g/m2) con 70–80 % en peso de caucho cargado, logrando hasta + 180 % en IG.

El trabajo demuestra la capacidad de NBR para mejorar el impedimento de la delaminación de los no tejidos de poliamida comunes y conocidos, allanando el camino para el uso de nanofibras de nailon 66 recubiertas con NBR como intercalados efectivos para mejorar la tenacidad de fractura interlaminar localizada.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y sus archivos de información complementaria).

Tuloup, C. et al. Sobre el uso de sensores piezoeléctricos in situ para la fabricación y el control de la salud estructural de compuestos de matriz polimérica: una revisión de la literatura. compos. Estructura. 215, 127–149 (2019).

Artículo Google Académico

Brugo, TM et al. Laminado compuesto híbrido autodetectable por entrelazado de nanofibras piezoeléctricas. compos. Parte B Ing. 212, 108673 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Fabiani, D. et al. Nanofibras piezoeléctricas para su integración en materiales multifuncionales. en 2018 Conferencia IEEE sobre aislamiento eléctrico y fenómenos dieléctricos (CEIDP) (IEEE, 2018).

Kinet, D. et al. Sensores de rejilla de Bragg de fibra para el monitoreo de la salud estructural en materiales compuestos: desafíos y soluciones. Sensores 14, 7394–7419 (2014).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Bagheri, R., Marouf, BT y Pearson, RA Epóxicos endurecidos con caucho: una revisión crítica. polim. Rev. 49, 201–225 (2009).

Artículo CAS Google Académico

Caldona, EB, De Leon, ACC, Pajarito, BB & Advincula, RC Una revisión sobre materiales poliméricos mejorados con caucho. polim. Rev. 57, 311–338 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Riew, CK, Siebert, AR, Smith, RW, Fernando, M. & Kinloch, AJ Resinas epoxi endurecidas: partículas preformadas como endurecedores para adhesivos y matrices. Difícil. plástico 252, 33–44 (1996).

CAS Google Académico

Williams, RJJ, Rozenberg, BA y Pascault, J. Separación de fases inducida por reacción en polímeros termoendurecibles modificados. polim. Rev. https://doi.org/10.1007/3-540-61218-1_7 (1997).

Artículo Google Académico

Wise, CW, Cook, WD & Goodwin, AA Precipitación de la fase de caucho CTBN en resinas epoxi modelo. Polímero 41, 4625–4633 (2000).

Artículo CAS Google Académico

O'Brien, TK Delaminación de materiales compuestos. compos. Mate. Ser. 4, 181–198 (1991).

Artículo Google Académico

Li, J. & Narita, Y. Análisis y diseño óptimo para la propiedad de amortiguamiento de placas viscoelásticas laminadas bajo condiciones generales de borde. compos. Ing. B. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2012.09.014 (2013).

Artículo Google Académico

Berthelot, JM, Assarar, M., Sefrani, Y. & Mahi, AE Análisis de amortiguamiento de estructuras y materiales compuestos. compos. Estructura. 85, 189–204 (2008).

Artículo Google Académico

Maheri, MR El efecto de la disposición y las condiciones de contorno en el amortiguamiento modal de los paneles compuestos de FRP. J. Compos. Mate. https://doi.org/10.1177/0021998310382314 (2011).

Artículo Google Académico

Kishi, H., Kuwata, M., Matsuda, S., Asami, T. y Murakami, A. Propiedades de amortiguación de compuestos epoxi reforzados con fibra de carbono entrelazada con elastómero termoplástico. compos. ciencia Tecnología 64, 2517–2523 (2004).

Artículo CAS Google Académico

Patle, VK et al. Espuma híbrida tridimensional de carbono-CNT derivada de resina fenólica para retardar el fuego y proteger contra interferencias electromagnéticas. compos. C Acceso abierto 2, 100020 (2020).

CAS Google Académico

Zhang, Z. et al. Nanocompuestos poliméricos con materiales bidimensionales alineados. prog. polim. ciencia 114, 101360 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Sol, X. et al. Avances recientes en nanocompuestos de grafeno/polímero. Adv. Mate. 2001105, 1–28 (2020).

Google Académico

Johnsen, BB, Kinloch, AJ, Mohammed, RD, Taylor, AC y Sprenger, S. Mecanismos de endurecimiento de polímeros epoxi modificados con nanopartículas. Polímero https://doi.org/10.1016/j.polymer.2006.11.038 (2007).

Artículo Google Académico

Hsieh, TH, Kinloch, AJ, Masania, K., Taylor, AC & Sprenger, S. Los mecanismos y la mecánica del endurecimiento de polímeros epoxi modificados con nanopartículas de sílice. Polímero https://doi.org/10.1016/j.polymer.2010.10.048 (2010).

Artículo Google Académico

TahanLatibari, S., Mehrali, M., Mottahedin, L., Fereidoon, A. & Metselaar, HSC Investigación del compuesto basado en nanotubos de amortiguación interfacial. compos. Ing. B. https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2013.02.022 (2013).

Artículo Google Académico

Koratkar, NA et al. Caracterización de la disipación de energía en compuestos de policarbonato de nanotubos de carbono de pared simple. aplicación física Letón. 87, 063102 (2005).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Montazeri, A. & Montazeri, N. Propiedades viscoelásticas y mecánicas de compuestos de nanotubos de carbono/epoxi de paredes múltiples con diferentes contenidos de nanotubos. Mate. Des. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2010.11.003 (2011).

Artículo Google Académico

Zakaria, MR et al. Mejora de las propiedades de flexión y dieléctricas de laminados compuestos de epoxi de fibra de carbono reforzados con una capa intermedia de nanotubos de carbono mediante deposición por electropulverización. compos. C Acceso abierto 3, 100075 (2020).

CAS Google Académico

Dzenis, YA & Reneker, DH Compuestos resistentes a la delaminación preparados con refuerzo de fibra de diámetro pequeño en la interfaz de capas (Springer, 2001).

Google Académico

Zhang, J., Yang, T., Lin, T. & Wang, CH Morfología de fase de las capas intermedias de nanofibras: factor crítico para endurecer compuestos de carbono/epoxi. compos. ciencia Tecnología 72, 256–262 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Palazzetti, R. & Zucchelli, A. Nanofibras electrohiladas como refuerzo para materiales laminados compuestos: una revisión. compos. Estructura. 182, 711–727 (2017).

Artículo Google Académico

Reneker, D. & Dzenis, Y. Compuestos resistentes a la delaminación preparados por refuerzo de fibra de diámetro pequeño en las interfaces de capas, US 6,265,333. (2001).

Zhang, X. & Chase, GG Fibras de copolímero de acrilonitrilo butadieno elásticas electrohiladas. Polímero 97, 440–448 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Wu, H., Hu, Q., Zhang, L., Fong, H. y Tian, ​​M. Nanofibras compuestas electrohiladas de caucho de polibutadieno que contienen nanopartículas de Ag distribuidas uniformemente. Mate. Letón. 84, 5–8 (2012).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, X., Yang, X. & Chase, GG Rendimiento de filtración de mallas de fibra elástica de acrilonitrilo-butadieno electrohilado en filtración de aerosoles sólidos. Sep. Purif. Tecnología 186, 96–105 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Maccaferri, E. et al. Nanofibras gomosas por co-electrospinning de mezclas de NBR y PCL casi inmiscibles. Mate. Des. 186, 108210 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Maccaferri, E. et al. Las intercaladas de nanofibras gomosas mejoran la resistencia a la fractura y la amortiguación de los laminados de CFRP. Mate. Des. https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.109049 (2020).

Artículo Google Académico

Maccaferri, E. et al. Nanofibras NBR/nomex autoensambladas como telas no tejidas gomosas livianas para impedir la delaminación en CFRP epoxi. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 14, 1885–1899 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Daelemans, L., Kizildag, N., Van Paepegem, W., D'hooge, DR y De Clerck, K. Compuestos intercalados de nanofibras de núcleo y cubierta interdifusoras para una excelente resistencia a la delaminación en Modo I y Modo II. compos. ciencia Tecnología 175, 143–150 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Daelemans, L., Van Paepegem, W., Dhooge, DR y De Clerck, K. Excelente adhesión de nanofibras para materiales poliméricos híbridos con alta tenacidad basada en la interdifusión de la matriz durante la conversión química. Adv. Función Mate. 29, 1–10 (2019).

Artículo Google Académico

Saghafi, H., Zucchelli, A., Palazzetti, R. & Minak, G. El efecto de las esteras de nanofibras compuestas intercaladas sobre el comportamiento de la delaminación de los materiales compuestos poliméricos. compos. Estructura. 109, 41–47 (2014).

Artículo Google Académico

Aljarrah, MT & Abdelal, NR Mejora de la tenacidad a la fractura interlaminar modo I del compuesto de fibra de carbono reforzado con nanofibra de nailon electrohilado. compos. Ing. B. 165, 379–385 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Pozegic, TR et al. Entrega de refuerzo interlaminar en compuestos a través de nanofibras electrohiladas. Adv. Fabricación polim. compos. ciencia 5, 155–171 (2019).

Google Académico

Song, Y., Zheng, N., Dong, X. & Gao, J. Laminados de fibra de carbono/epoxi intercalados con estera nanofibrosa CNT/PA66 carboxilada flexible con resistencia a la fractura interlaminar mejorada y propiedades de flexión. Ing. Ind. química Res. 59, 1151–1158 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Maccaferri, E. et al. CFRP modificados con caucho con tenacidad a la fractura mejorada en modo I: efecto del gramaje y posicionamiento de la estera nanofibrosa en el comportamiento de tanδ. Polímeros 13, 1918 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Povolo, M. et al. Amortiguación y comportamiento mecánico de laminados compuestos intercalados con nanofibras gomosas. compos. Estructura. 272, 114228. https://doi.org/10.1016/j.compstruct.2021.114228 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Merighi, S. et al. Interacción entre nanofibras poliaramídicas electrohiladas y resina epoxi para refuerzo de materiales compuestos. Ing clave Mate. 748, 39–44 (2017).

Artículo Google Académico

Howard, WL Kirk-Othmer Enciclopedia de tecnología química 1–15 (Wiley, 2011). https://doi.org/10.1002/0471238961.0103052008152301.a01.pub3.

Libro Google Académico

Maccaferri, E. et al. Cómo soportan la carga las nanofibras: hacia un enfoque universal y confiable para las pruebas de tracción de membranas nanofibrosas poliméricas. macromol. Mate. Ing. 306, 2100183 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Daelemans, L. et al. Compuestos resistentes al daño que utilizan nanofibras electrohiladas: un análisis multiescala de los mecanismos de endurecimiento. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 8, 11806–11818 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Maccaferri, E. et al. Nuevo campo de aplicación del óxido de polietileno: nanofibras de PEO como endurecedor epoxi para una mejora eficaz de la resistencia a la deslaminación de CFRP. ACS Omega 7, 23189–23200 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Gholizadeh, A., Mansouri, H., Nikbakht, A., Saghafi, H. & Fotouhi, M. Aplicación de la técnica de emisión acústica para detectar varios daños ocurridos en laminados compuestos nanomodificados de PCL. Polímeros 13, 3680 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Zheng, N., Liu, H.-Y., Gao, J. y Mai, Y.-W. Mejora sinérgica de la energía de fractura interlaminar en compuestos de fibra de carbono/epoxi con intercalados de mezcla de nanofibra de nailon/policaprolactona. compos. Ing. B. 171, 320–328 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Song, X., Gao, J., Zheng, N., Zhou, H. y Mai, Y.-W. Templado interlaminar en compuestos de fibra de carbono/epoxi intercalados con nanofibras de policaprolactona decoradas con CNT. compos. común 24, 100622 (2021).

Artículo Google Académico

Montanari, U. et al. Fibras electrohiladas ricas en epoxi funcionalizables a base de terpenos renovables para aplicaciones polivalentes. Polímeros 13, 1804 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Inoue, M. Estudios sobre cristalización de altos polímeros por análisis térmico diferencial. J. Polym. ciencia A 1, 2697–2709 (1963).

CAS Google Académico

Murthy, NS Enlaces de hidrógeno, movilidad y transiciones estructurales en poliamidas alifáticas. J. Polym. ciencia B 44, 1763-1782 (2006).

Artículo CAS Google Académico

Kılıçoğlu, M. et al. Las fibras de mezclas de polímeros termoplásticos activan múltiples mecanismos de endurecimiento entre capas. compos. Una aplicación ciencia Fabricación 158, 106982 (2022).

Artículo Google Académico

Maccaferri, E., Mazzocchetti, L., Benelli, T., Zucchelli, A. & Giorgini, L. Morfología, propiedades térmicas, mecánicas y envejecimiento de las nanofibras de nailon 6,6/grafeno como materiales Nano2. compos. Ing. B. 166, 120–129 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Merighi, S. et al. Un nuevo retardante de llama para superficies de madera basado en nanofibras electrohiladas de poli-m-aramida. polim. Ing. ciencia 59, 2541–2549 (2019).

Artículo CAS Google Académico

ASTM D5528-13. Método de prueba estándar para la tenacidad a la fractura interlaminar modo I de materiales compuestos de matriz de polímero reforzados con fibra unidireccional. Soy. Soc. Prueba. Mate. https://doi.org/10.1520/D5528-13.2 (2013).

Artículo Google Académico

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Los autores desean agradecer a Jacopo Ortolani, M.Sc., por brindar ayuda en la producción de especímenes DCB, y a Mind Composites srl, Zola Predosa (Bolonia, Italia), por suministrar laminados compuestos preimpregnados y curados de CFRP.

Esta investigación fue financiada por el proyecto "TEAM SAVE—E91B18000460007" (PG/2018/632196) POR FESR 2014–2020 action by Regione Emilia Romagna.

Departamento de Química Industrial "Toso Montanari", Universidad de Bolonia, Viale Risorgimento 4, 40136, Bolonia, Italia

Emanuele Maccaferri, Matteo Dalle Donne, Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli y Loris Giorgini

Centro Interdepartamental de Investigación Industrial sobre Aplicaciones Avanzadas en Ingeniería Mecánica y Tecnología de Materiales, CIRI-MAM, Universidad de Bolonia, Viale Risorgimento 2, 40136, Bolonia, Italia

Laura Mazzocchetti, Tiziana Benelli, Tommaso Maria Brugo, Andrea Zucchelli & Loris Giorgini

Departamento de Ingeniería Industrial, Universidad de Bolonia, Viale Risorgimento 2, 40136, Bolonia, Italia

Tommaso María Brugo y Andrea Zucchelli

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El manuscrito fue escrito con las contribuciones de todos los autores que han dado su aprobación a la versión final del manuscrito. EM diseñó el trabajo y realizó las investigaciones, con la ayuda de TMB para la realización de las pruebas DCB. MDD produjo las esteras de nanofibras y ayudó en la producción de laminados nanomodificados y especímenes DCB, bajo la supervisión de EMEM y LM interpretó los resultados. EM escribió el borrador original y creó todas las figuras e ilustraciones. EM, LM, TB, AZ y LG revisaron el manuscrito. LM, AZ y LG supervisaron el trabajo, administraron el proyecto y gestionaron la adquisición de fondos.

Correspondencia a Emanuele Maccaferri o Laura Mazzocchetti.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Maccaferri, E., Dalle Donne, M., Mazzocchetti, L. et al. Nanofibras de poliamida mejoradas con caucho para una mejora significativa de la tenacidad a la fractura interlaminar de CFRP. Informe científico 12, 21426 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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Recibido: 12 Septiembre 2022

Aceptado: 28 de noviembre de 2022

Publicado: 11 diciembre 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25287-y

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