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Nature Communications volumen 13, Número de artículo: 3492 (2022) Citar este artículo

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Los clusteroluminógenos se refieren a algunas moléculas no conjugadas que muestran luz visible y propiedades electrónicas únicas con interacciones a través del espacio debido a la formación de agregados. Aunque se han desarrollado teorías maduras y sistemáticas de la fotofísica molecular para estudiar los cromóforos conjugados convencionales, sigue siendo un desafío dotar a los luminógenos en racimo de propiedades fotofísicas diseñadas mediante la manipulación de interacciones a través del espacio. En este documento, se diseñan y sintetizan tres clusteroluminogens con estructuras de donante-aceptor no conjugadas y diferentes sustituyentes de haluro. Estos compuestos muestran múltiples emisiones e incluso emisión de luz blanca de una sola molécula en estado cristalino. La relación de intensidad de estas emisiones se manipula fácilmente cambiando el átomo de haluro y la longitud de onda de excitación. Los resultados experimentales y teóricos revelan con éxito la naturaleza electrónica de estas emisiones múltiples: conjugación a través del espacio para fluorescencia de longitud de onda corta, transferencia de carga a través del espacio basada en interacciones secundarias a través del espacio para fluorescencia de longitud de onda larga y fosforescencia a temperatura ambiente. La introducción de interacciones secundarias a través del espacio a los cúmulos de luminógenos no solo enriquece sus variedades de propiedades fotofísicas, sino que también inspira el establecimiento de una nueva fotofísica agregada para los cúmulos de luminiscencia.

El material luminiscente no solo ilumina nuestra vida, sino que también conduce a revoluciones de gran alcance en muchas áreas de alta tecnología, como el cifrado, la creación de imágenes y los sensores1,2,3,4. En las últimas décadas, se ha establecido la fotofísica molecular basada en la conjugación a través de enlaces (TBC) para guiar el diseño de luminóforos orgánicos eficientes y multifuncionales, y las estructuras con conjugación π extendida se reconocen como el requisito previo para un rendimiento de luminiscencia eficiente5,6 ,7. Sin embargo, algunas moléculas no conjugadas han llamado mucho la atención recientemente debido a su capacidad para emitir luz visible en estado agregado8,9,10. Por ejemplo, los dendrímeros de poli(amidoamina) no conjugados y no aromáticos y los derivados de succinimida muestran una fuerte emisión azul y verde en el estado de agrupamiento, respectivamente11,12,13. Esta luminiscencia no convencional se denomina clusteroluminiscencia (CL), y los luminóforos con tal propiedad se conocen como clusteroluminógenos (CLgens)14,15,16. En comparación con los luminóforos tradicionales con anillos aromáticos conjugados, los CLgen poseen una mejor flexibilidad y procesabilidad. Además, muestran una buena biocompatibilidad en comparación con los materiales inorgánicos debido a la baja toxicidad y mejor degradabilidad, por lo que juegan como materiales luminiscentes prometedores para aplicaciones biológicas17,18.

Sin embargo, a diferencia de los luminóforos conjugados tradicionales, las teorías basadas en TBC generalmente no logran explicar los comportamientos fotofísicos de CLgens. Por lo tanto, existe una necesidad urgente de construir nuevas teorías fotofísicas para CL19. Informes anteriores indican que las interacciones a través del espacio (TSI) y el acoplamiento/deslocalización de electrones entre unidades espacialmente separadas juegan un papel esencial en la emisión visible de CLgens20,21,22 no conjugados. Por ejemplo, el 1,1,2,2-tetrafeniletano, en el que sus anillos de fenilo están aislados entre sí por carbonos saturados, muestra una emisión azul cielo en estado sólido debido a la superposición de electrones en estado excitado de los anillos de fenilo23. Tang et al. también demostró la posibilidad de regular TSI mediante la introducción de grupos de donación y extracción de electrones para no solo ajustar la densidad de electrones sino también afectar la rigidez de la geometría del estado excitado24,25. Aunque se han recibido varios logros en estudios relacionados con TSI, todavía es un gran desafío mejorar el rendimiento fotofísico de CLgens mediante la manipulación de TSI a nivel molecular.

Por el contrario, se han desarrollado muchas estrategias eficaces para modificar las estructuras electrónicas de los cromóforos conjugados de acuerdo con las teorías de TBC, como la transferencia de protones intramoleculares en estado excitado26, la transferencia de carga intramolecular retorcida27,28,29 y la transferencia de electrones fotoinducida30. Debido a las estructuras y propiedades electrónicas diversificadas, es fácil fabricar emisión de luz blanca de una sola molécula (SMWLE) en moléculas conjugadas a través de múltiples emisiones31,32,33,34,35. Como se muestra en la Fig. 1a, es una estrategia típica generar emisiones múltiples a partir de cromóforos conjugados con estructuras donadoras-aceptoras moderadas mediante la incorporación del estado localmente excitado (LE), el estado de transferencia de carga (CT) y la fosforescencia a temperatura ambiente (RTP). )36,37,38,39. Sin embargo, las estructuras rígidas de tales moléculas dificultan la regulación de la relación de intensidad de estas múltiples emisiones. Por otro lado, las estructuras no conjugadas y flexibles de CLgens les dotan de una respuesta sensible a estímulos internos y externos, lo que es beneficioso para la generación de múltiples emisiones y SMWLE. Desafortunadamente, aún es un tema espinoso realizar SMWLE en CLgens manipulando su TSI debido al reconocimiento limitado en los procesos relacionados con TSI.

a Un mecanismo típico de emisiones múltiples de moléculas orgánicas con estructuras conjugadas extendidas. b Emisiones múltiples propuestas de moléculas no conjugadas con anillos de fenilo aislados. c Moléculas diseñadas a base de grupos trifenilmetanamina y fenilmetanamina conectados por una cadena de etilo flexible. d Espectros de absorción de TPMI-Cl, TPMI-Br y TPMI-I en solución de THF y película sólida (recuadro), respectivamente. Ex. excitación, Fluo. fluorescencia, Phos. fosforescencia, LE excitado localmente, transferencia de carga CT, TSC conjugación a través del espacio, TSCT transferencia de carga a través del espacio, cruce entre sistemas ISC, donante de electrones D, aceptor de electrones A.

En este trabajo, desarrollamos una estrategia factible para lograr múltiples emisiones y SMWLE de CLgens con anillos de fenilo totalmente aislados (Fig. 1b, c). Se sintetizaron tres compuestos, a saber, TPMI-X (X = Cl, Br e I), en base a trifenilmetanamina (TPMA) y fenilmetanamina sustituida con halógeno (PMI-X, X = Cl, Br e I), y se caracterizaron completamente (Figs. 3–6 y 11–14). Las mediciones fotofísicas revelaron dos emisiones fluorescentes y una RTP en estado cristalino. Mientras tanto, la relación de intensidad de estos picos múltiples puede manipularse tanto por el efecto de átomo pesado interno como por la longitud de onda de excitación externa. Además, los cálculos teóricos indicaron el importante papel de la conjugación a través del espacio (TSC) de TPMA y el TSI secundario que realiza la transferencia de carga a través del espacio (TSCT) de TPMA a PMI-X en la producción de SMWLE. Es de destacar que este trabajo no solo proporciona una estrategia general para lograr SMWLE a partir de CLgens no convencionales, sino que también enriquece los comportamientos fotofísicos y la comprensión mecanicista de CL y TSI.

Primero se midieron los espectros de absorción de los compuestos recién sintetizados (Fig. 1d). Todos los compuestos exhibieron máximos de absorción con una longitud de onda menor a 300 nm tanto en solución de THF como en estado sólido, los cuales fueron asignados a la absorción del grupo PMI-X y anillos de fenilo aislados. Este resultado sugirió la naturaleza no conjugada de estos compuestos. Por otro lado, no se detectaron señales de fotoluminiscencia (PL) en sus soluciones de THF puro e incluso en mezclas de THF/H2O (1:9, v/v) donde se formaron agregados (Figs. 20 y 21 complementarias). Presumiblemente, esto se debió a la estructura flexible de TPMI-X, donde sus movimientos moleculares vigorosos no pudieron restringirse de manera efectiva incluso en el estado agregado. Los cristales a granel de los compuestos se obtuvieron fácilmente a través de la recristalización de sus mezclas de agua/etanol y fueron altamente emisivos bajo la radiación UV de 365 nm, lo que sugiere sus características de emisión inducida por agregación (AIE)40,41,42. La Figura 2a-c y la Figura complementaria 22 mostraron sus propiedades PL en estado cristalino. Todos los espectros mostraron dos picos de emisión distintos en el rango visible, donde su intensidad relativa dependía de la excitación. Para TPMI-Cl, mientras que el pico de alrededor de 400 nm fue dominante, otro pico de hombro de baja intensidad se ubicó en 490 nm. La naturaleza de estas dos emisiones se asignó a la fluorescencia como lo sugieren sus tiempos de vida de nanosegundos (Fig. 2d). El tiempo de vida a 490 nm fue más largo que a 400 nm, lo que indica las diferentes especies emisoras de estos dos picos. El cristal de TPMI-Cl mostró una emisión de color blanco azulado con un rendimiento cuántico absoluto (QY) del 34,8 % a una longitud de onda de excitación (λex) de 370 nm. Cuando el átomo de halógeno fue reemplazado por diferentes elementos de Cl a Br e I, el pico de longitud de onda larga se intensificó gradualmente y se volvió dominante, y su posición también se desplazó hacia el rojo a 500 nm (TPMI-Br) y 506 nm (TPMI-I) , respectivamente (Fig. 2b, c). Curiosamente, TPMI-Br mostró un equilibrio de emisión perfecto y demostró una emisión de luz blanca con un QY del 28,3 % a λex de 370 nm. La emisión de longitud de onda larga fue dominante en TPMI-I y, en general, mostró una emisión de color blanco verdoso con un QY del 14,6 %. Es de destacar que la relación de intensidad (IL / IS) de la emisión de longitud de onda larga (IL) y corta (IS) de cada compuesto disminuyó progresivamente junto con el aumento de λex (Fig. 2g). Esto podría explicarse por sus espectros de excitación, donde la emisión de longitud de onda larga mostró un pico de excitación relativamente más corto que el de longitud de onda corta, de modo que la emisión de longitud de onda larga fue excitada más fácilmente por el λex más corto que por los más largos (Fig. 2h y Fig. 23 complementaria). Además, bajo el mismo λex, la relación IL/IS disminuyó en el orden de TPMI-I a TPMI-Br y luego a TPMI-Cl. Después de moler los cristales a granel de TPMI-Br, se formó el polvo amorfo y se registraron sus espectros PL (Fig. 2i y Fig. 24 complementaria). Sus espectros mostraban un amplio pico donde se mezclaban las emisiones de longitud de onda corta y larga. Los QY asociados fueron mucho más bajos que los del estado cristalino y cambiaron ligeramente a diferentes λex. Estos resultados indicaron que el rendimiento de PL estaba estrechamente relacionado con las interacciones intra/intermoleculares en el estado cristalino y los sustituyentes de haluro.

Espectros de fotoluminiscencia (PL) normalizados de (a) TPMI-Cl, (b) TPMI-Br y (c) TPMI-I en estado cristalino a diferentes longitudes de onda de excitación (λex); Recuadros: fotos de los cristales tomadas bajo la irradiación de una lámpara UV de 365 nm. Curvas de decaimiento de fotoluminiscencia resueltas en el tiempo y tiempos de vida (τ) de (d) TPMI-Cl, (e) TPMI-Br y (f) TPMI-I tomados en sus correspondientes máximos de emisión (λem). g Gráficos de la intensidad relativa de PL (IL/IS) frente a λex, donde IL e IS son la intensidad máxima de la emisión de longitud de onda larga y la emisión de longitud de onda corta, respectivamente. h Espectros de excitación de TPMI-Br en estado cristalino tomados a λem de 415 nm y 500 nm. i Espectros PL normalizados y rendimientos cuánticos (QY) de TPMI-Br en el estado amorfo a diferentes λex. Recuadros: foto del TPMI-Br en estado amorfo tomada bajo la irradiación de una lámpara UV de 365 nm.

Además, también se observó RTP de estos tres compuestos, como se muestra en la Fig. 3. Todos los compuestos exhibieron picos de RTP similares en alrededor de 560 a 600 nm, aunque sus propiedades fluorescentes fueron diferentes. El tiempo de vida de RTP fue de 24 ms en TPMI-Cl, que se redujo a 17 ms en TPMI-Br y 5,1 ms en TPMI-I, según la ley del efecto de los átomos pesados39,43,44. A la temperatura criogénica de 77 K, la emisión fosforescente se volvió más fuerte, se desplazó a la región más azul y mostró una vida útil más larga (Fig. 3d y Fig. 25 complementaria). Por lo tanto, los resultados anteriores verificaron la capacidad de los presentes compuestos como CLgens con múltiples emisiones e incluso SMWLE, a pesar de sus estructuras no conjugadas.

Espectros de fotoluminiscencia (PL) estables y retardados normalizados de (a) TPMI-Cl, (b) TPMI-Br y (c) TPMI-I en estado cristalino. d Curvas de decaimiento de PL resueltas en el tiempo de los compuestos a un máximo de emisión de 570 nm a temperatura ambiente y 560 nm a 77 K (recuadro), respectivamente. La longitud de onda de excitación es de 375 nm.

Para revelar el mecanismo y el origen de las emisiones múltiples inusuales de los presentes CLgens, dos compuestos modelo, a saber, N-metil-trifenilmetanamina (Me-TPMA) y N-metil-fenilmetanamina sustituida con halógeno (Me-PMI-X, X = Cl, Br e I), fueron sintetizados y caracterizados (Figuras complementarias 7-10 y 15-18). Como se esperaba, el espectro UV de Me-TPMA mostró un pico máximo a 264 nm, que correspondía a la absorción de anillos de fenilo aislados (Fig. 26 complementaria). Curiosamente, Me-TPMA mostró una emisión visible brillante con una longitud de onda máxima (λem) a 445 nm y un QY del 7,2% (Fig. 4a). El máximo de excitación correspondiente se ubicó en 366 nm, que se atribuyó al TSC de los anillos de fenilo aislados, y dicha interacción se pudo visualizar directamente a partir del análisis de electrones huecos con comunicación espacial de electrones (Fig. 4b)24. Su longitud de onda de emisión estaba muy cerca de la emisión de longitud de onda corta de estos tres CLgens. Por otro lado, Me-PMI-X mostró máximos de excitación y emisión en alrededor de 280 y 300 nm, respectivamente, y el análisis de electrones huecos sugirió una transición (π, π*) (Fig. 4c, d y Fig. 27 complementaria ). Mientras tanto, la longitud de onda de emisión de Me-PMI-X fue mucho más corta que la de TPMI-X. Sobre la base de estas consideraciones, se especula que la emisión de longitud de onda corta de TPMI-X debería originarse a partir del TSC de la fracción TPMA.

a Espectros de fotoluminiscencia (PL) de Me-TPMA en estado sólido bajo una longitud de onda de excitación (λex) de 365 nm. b Espectros de excitación de Me-TPMA con una longitud de onda de emisión (λem) de 445 nm. Recuadro: análisis de electrones huecos de Me-TPMA. c Espectros PL de Me-PMI-Br bajo un λex de 280 nm. d Espectros de excitación de Me-PMI-Br con un λem de 301 nm. Recuadro: análisis de electrones huecos de Me-PMI-Br. e Espectros PL normalizados de la mezcla Me-TPMA/Me-PMI-Br con una relación molar de 1:1 en estado sólido bajo diferentes λex. f Espectros de excitación de la mezcla Me-TPMA/Me-PMI-Br en estado sólido tomados a un λem de 533 nm. g Análisis de superficie de Hirshfeld (mapeado sobre dnorm) y proporciones de C···H, H···H, halógeno···H intermoleculares y otras interacciones con respecto a las interacciones intermoleculares totales basadas en sus estructuras cristalinas.

Teniendo en cuenta la estructura no conjugada de TPMI-X, primero se evaluó la posibilidad de CT intermolecular en estado sólido mezclando uniformemente Me-TPMA y Me-PMI-X con una relación molar de 1:1. Tomando la mezcla sólida de Me-TPMA/Me-PMI-Br, por ejemplo, sus espectros PL mostraron picos amplios e independientes de la excitación con λem alrededor de 533 nm (Fig. 4e), que es más larga que la emisión de longitud de onda larga observada de puro Cristales de TPMI-Br de 500 nm. Los espectros de excitación con un pico máximo a 463 nm también indicaron la característica de CT intermolecular (Fig. 4f), que también fue mucho más larga que la de TPMI-Br con un máximo de excitación a 364 nm (Fig. 2h). Además, otras dos mezclas de Me-TPMA/Me-PMI-Cl y Me-TPMA/Me-PMI-I mostraron espectros de emisión y excitación similares. (Fig. 28 complementaria). Como resultado, la emisión de longitud de onda larga y el máximo de excitación de TPMI-X se desplazaron hacia el azul que estas mezclas. Por lo tanto, se creía que la emisión de longitud de onda larga de TPMI-X se debía principalmente a los comportamientos intramoleculares de dos unidades separadas, mientras que el proceso de CT intermolecular puede desempeñar un papel menor. Además, se utilizó la técnica de difracción de rayos X de un solo cristal para investigar sus estructuras cristalinas e interacciones intermoleculares (Tabla complementaria 1 y Figuras complementarias 29–31). Todas las moléculas exhibieron arreglos similares de cabeza a cola donde cada átomo de halógeno formó dos enlaces de halógeno···H con la unidad TPMA de otra molécula, y no se observaron interacciones intermoleculares fuertes. Se realizó un análisis de superficie de Hirshfeld basado en las estructuras cristalinas para evaluar cuantitativamente sus interacciones intermoleculares (Fig. 4g)45. Estas débiles interacciones intermoleculares C···H, H···H y halógeno···H representaron más del 95 % de las interacciones intermoleculares totales, lo que contribuyó principalmente al mecanismo de restricción del movimiento intramolecular (RIM). Por lo tanto, los resultados experimentales y teóricos anteriores excluyeron la posibilidad de que múltiples emisiones de TPMI-X se originaran a partir de procesos fotofísicos intermoleculares, pero verificaron que las interacciones intramoleculares deberían desempeñar un papel importante en sus comportamientos fotofísicos.

Para revelar aún más la naturaleza electrónica de estos picos de emisión en TPMI-X, se seleccionó TPMI-Br como ejemplo para ser estudiado con la ayuda de cálculos teóricos. A partir del análisis de electrones huecos de TPMI-Br en el estado excitado, fue evidente que el hueco y el electrón se distribuyeron principalmente en el resto de TPMA, y la distribución de electrones huecos fue casi la misma que la de Me-TPMA que muestra TSC ( panel izquierdo en las Figs. 5a y 4b). Además, la brecha de energía calculada (Eem (cal.)) de 3,43 eV fue comparable a la de la emisión de longitud de onda corta a 410 nm (Eem (exp.) = 3,00 eV). Los resultados experimentales y teóricos combinados respaldaron al TSC como el origen de la emisión de longitud de onda corta de TPMI-Br.

un análisis de electrones huecos de TPMI-Br basado en las geometrías optimizadas correspondientes calculadas en el nivel B3LYP-D3/Def2-SVP. Eem (exp.) brecha de energía experimental, Eem (cal.) brecha de energía calculada. Gráficos de (b) la distancia N1−N2 y (c) el ángulo diedro de ∠N1-C1-C2-N2 frente a los pasos de optimización desde el estado fundamental hasta el estado TSCT excitado. Recuadro: estructura de los cúmulos de luminógenos diseñados con átomos resaltados. d Brecha de energía entre estados singlete y triplete (ΔES1-T1) y constantes de acoplamiento orbital de espín (SOC) (ξ) de TPMI-Br. e Superposiciones de las geometrías optimizadas de estado fundamental (color azul) y singlete TSCT (color rojo) de TPMI-Br en las fases de solución y cristalina, respectivamente. Se calculó la desviación cuadrática media (RMSD) de las posiciones atómicas para evaluar la fuerza de los movimientos intramoleculares en dos fases diferentes. f Superficie de energía potencial y comportamientos electrónicos de los clusteroluminogens diseñados para realizar múltiples emisiones. Ex. excitación, conjugación a través del espacio TSC, transferencia de carga a través del espacio TSCT, fosforescencia a temperatura ambiente RTP, cruce entre sistemas ISC.

Luego, se investigó más a fondo el proceso de CT intramolecular entre los restos separados de TPMA y PMI-Br. Como se muestra en el panel central de la Fig. 5a, se mapeó otro estado excitado bajo con una característica CT donde el hueco y el electrón se distribuyeron en los restos TPMA y PMI-Br, respectivamente. Mientras tanto, la brecha de energía calculada de 2,44 eV fue casi la misma que la de la emisión de longitud de onda larga a 500 nm (Eem (exp.) = 2,48 eV), lo que sugiere una simulación precisa de la geometría y el comportamiento de la transición electrónica. Dado que las unidades donante (TPMA) y aceptora (PMI-Br) estaban separadas por un enlazador de etilo flexible y saturado, esta transición se consideró como otro comportamiento importante a través del espacio conocido como transferencia de carga a través del espacio (TSCT). El efecto de TSCT está ampliamente estudiado y probado como otro mecanismo para la luminiscencia de moléculas orgánicas conjugadas, especialmente en el campo de la fluorescencia retardada térmicamente activada y RTP46,47,48,49,50,51. Cabe señalar que, a diferencia del proceso TSCT informado causado por las interacciones electrónicas espaciales entre las unidades donante y aceptora basadas en TBC, el TSCT en TPMI-Br se basa en el donante no conjugado con TSC. Esta interacción particular se denominó TSI secundaria. El TSCT se generó a partir de un CLgens basado en TSC, que fue responsable de la fluorescencia de longitud de onda larga de TPMI-Br, TPMI-Cl y TPMI-I. Además, el grupo amino de la unidad TPMA actuó como un "puente" para facilitar el TSI secundario y aumentar la capacidad de donación de electrones de la unidad TPMA.

Cabe señalar que el estado TSCT con la característica (n, π*) puede apagar la emisión de algunos fluorógenos en el estado de solución debido a la superposición de electrones espacialmente débil y la baja fuerza del oscilador52,53. Dado que el efecto TSCT no se reflejó en los espectros de absorción de los tres compuestos (Fig. 1d), el movimiento intramolecular del estado excitado debería desempeñar otro papel crucial para mejorar la comunicación de electrones y facilitar esta transición TSCT54,55. En consecuencia, la distancia entre dos átomos de nitrógeno (N1-N2) y el ángulo diedro de las dos partes separadas (∠N1-C1-C2-N2) se rastrearon junto con el proceso de optimización desde el estado fundamental optimizado hasta el estado TSCT excitado ( Figura 5b, c). Los resultados mostraron que la distancia N1 - N2 se hizo más corta desde la geometría del estado fundamental de 2,93 Å hasta la geometría del estado excitado de 2,80 Å, y el ángulo diedro también disminuyó de 65° a 50°. Estas variaciones indicaron que la superposición de electrones de los dos grupos separados se mejoró en el estado excitado, lo que formó un canal de transición eficiente (n, π *) para TSCT. TPMI-Cl y TPMI-I mostraron una distribución de electrones de orificio y un cambio de geometría similares (Figuras complementarias 33 y 34 y Tabla complementaria 2), lo que sugiere que el TSI secundario contribuyó mucho a realizar la emisión fluorescente de longitud de onda larga.

Además, también se investigó el origen de RTP. Tanto la densidad de giro del triplete como la distribución de electrones huecos de TPMI-Br indicaron que su fosforescencia fue provocada por la transición (n,π*) del resto PMI-Br (panel derecho en la Fig. 5a y Fig. 35 complementaria). Mientras tanto, la brecha de energía de estado de triplete calculada (Eem (cal.)) de 2,36 eV estuvo cerca de la fosforescencia observada a 570 nm (Eem (exp.) = 2,18 eV). Sin embargo, la transición de estado de triplete (n, π *) de TPMI-Br fue diferente de la de Me-PMI-Br con una transición de triplete (π, π *) (Fig. 36 complementaria). Esto podría deberse a la cadena de etilo de TPMI-Br que arruinó su planitud y alteró el nivel de energía de los orbitales n y π. Además, también se evaluó la fuerza del cruce entre sistemas (ISC) de TPMI-Br (Fig. 5d y Fig. 37 complementaria). Mostró una pequeña brecha de energía de 0,067 eV entre el estado singulete y el triplete y constantes comparativamente grandes (ξ) de acoplamiento espín-orbital, lo que resultó en ISC y RTP eficientes en el estado cristalino.

Para comprender mejor los diferentes comportamientos fotofísicos de TPMI-Br en la solución y los estados cristalinos, se investigaron sus movimientos moleculares en los dos estados (Fig. 5e). En primer lugar, se optimizó TPMI-Br como una sola molécula bajo un modelo continuo polarizable con tetrahidrofurano como solvente. Como era de esperar, mostró fuertes movimientos intramoleculares en la fase de solución, como lo demuestra el gran valor (1,021 Å) de desviación cuadrática media (RMSD) que describió el cambio de posiciones atómicas entre las geometrías del estado fundamental optimizado (azul color) y estado excitado TSCT (color rojo). Las geometrías poco superpuestas también demostraron su estructura flexible y sus vigorosos movimientos intramoleculares, lo que resultó en una emisión totalmente extinguida incluso en el estado agregado. Además, se simuló el estado cristalino en base a la estructura cristalina utilizando el modelo ONIOM con un enfoque combinado de mecánica cuántica y mecánica molecular (QM/MM). La molécula central se optimizó como la capa alta, mientras que las moléculas circundantes se congelaron como la capa baja (Fig. 38 complementaria). Los resultados mostraron que los movimientos intramoleculares estaban restringidos a un nivel confinado en el estado cristalino con un pequeño valor de RMSD de 0,326 Å, lo que sugería que el RIM era el mecanismo del efecto AIE y la emisión en estado cristalino de TPMI-Br56,57,58. . El mecanismo RIM confinado inhibió simultáneamente la desintegración no radiativa y promovió la formación de TSI secundario y emisión de longitud de onda larga desde el estado TSCT.

De acuerdo con los resultados anteriores, se dibujó e ilustró una imagen completa de múltiples emisiones de CLgens (Fig. 5f). Después de la fotoexcitación desde el estado fundamental, dos vías de relajación, a saber, los estados TSC y TSCT, fueron factibles debido a sus espectros de excitación superpuestos y su fuerte acoplamiento vibrónico (Fig. 2h). El estado TSC se relacionó con la comunicación espacial de electrones de los tres anillos de fenilo aislados en el resto TPMA y mostró una emisión azul a alrededor de 410 nm. Por otro lado, el estado TSCT se basó en la transición (n,π*) de las dos partes separadas, que formaron TSI secundario a través del movimiento intramolecular del estado excitado y dieron la emisión de longitud de onda larga a 500 nm con color verde. Debido a los átomos de halógeno y al cruce entre sistemas mejorado, también se detectó el RTP del resto PMI-X de TPMI-Cl, TPMI-Br y TPMI-I a alrededor de 570 nm. Estos tres componentes componían múltiples emisiones y SMWLE de los CLgens diseñados.

A la luz de las emisiones múltiples particulares de los tres CLgens y su excelente estabilidad térmica (Fig. 6a), se fabricó un prototipo de un emisor orgánico de luz blanca recubriendo una mezcla de microcristales TPMI-Br y pegamento de resina epoxi en un UV comercial. chip (Fig. 6b, c). Estos microcristales no se disolvieron durante la fabricación y se incrustaron en el pegamento (Fig. 40 complementaria). Dentro del rango actual considerado, el emisor fabricado mostró una emisión de luz blanca brillante con una coordenada de cromaticidad de la Comisión Internacional de L'Eclairage (CIE) de (0,32, 0,36), que estaba cerca del valor de la luz blanca estándar. Los espectros de luminiscencia encajaron bien con los espectros PL del cristal TPMI-Br. Además, el color del emisor fabricado exhibió una alta calidad con un índice de reproducción cromática de 85,5 y una temperatura de color correlacionada de 6004 K, lo que sugiere su potencial para la iluminación y exhibición de la luz del día. De manera similar, los emisores fabricados basados en TPMI-Cl y TPMI-I mostraron una luminiscencia similar con colores blanco frío y luz diurna, respectivamente (Figuras complementarias 41 y 42). Vale la pena señalar que la poca capacidad de transporte de carga debido a las estructuras no conjugadas dificulta su aplicación como capa emisiva en diodos orgánicos emisores de luz, aunque mostraron múltiples emisiones y buen índice de color.

a Análisis termogravimétrico y temperatura de descomposición (Td) de los tres compuestos objetivo registrados bajo gas N2 a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. b Los espectros de luminiscencia y la fotografía digital del emisor de luz blanca fabricado al recubrir microcristales de TPMI-Br y pegamento de resina epoxi en un chip UV comercial. c La coordenada de cromaticidad de la Comisión Internacional de L'Eclairage (CIE) del emisor fabricado. Índice de reproducción cromática CRI, temperatura de color correlacionada con CCT.

En este trabajo, se sintetizaron tres CLgens no conjugados, a saber, TPMI-X (X = Cl, Br e I), basados en TPMA (donante) y PMI-X (aceptor) flexibles unidos a etilo, y sus propiedades fotofísicas fueron sistemáticamente investigado. Todos los compuestos mostraron emisiones múltiples que consistían en dos componentes de fluorescencia y una unidad RTP en estado cristalino y el QY absoluto más alto de 34,8 %. La relación de intensidad de estas emisiones múltiples se manipuló fácilmente cambiando el sustituyente de haluro y la longitud de onda de excitación externa, lo que demuestra su tremendo potencial para producir SMWLE. El cálculo teórico y el análisis de la estructura cristalina demostraron que la fluorescencia de longitud de onda corta procedía del TSC de la fracción TPMA. Debido a la estructura donante-aceptor no conjugada, se formó la peculiar interacción intramolecular TSCT como TSI secundario entre el TPMA basado en TSC y el PMI-X para promover la fluorescencia de longitud de onda larga. El RTP asistido por átomos de halógeno se observó como el tercer pico de emisión. Además, las interacciones intermoleculares múltiples proporcionaron un entorno rígido para restringir los movimientos intramoleculares de las estructuras flexibles y estabilizar las geometrías del estado excitado, lo que condujo a emisiones múltiples altamente eficientes. Se fabricó un prototipo de un emisor de luz blanca basado en TPMI-Br con una coordenada CIE de (0,32, 0,36) y un valor CCT de 6004 K, lo que indica su excelente potencial para la iluminación y visualización de la luz del día.

Introdujimos de manera innovadora el concepto de interacciones secundarias a través del espacio de CLgens. Similar al importante papel de la estructura secundaria en la bioactividad de la proteína, la transferencia de carga a través del espacio basada en un resto no conjugado con TSC dota a CLgens de comportamientos fotofísicos versátiles y controlables, que será una teoría prometedora y significativa de la fotofísica agregada para no conjugados. CLgens. Se prevé que, debido a la TSI secundaria, la luminiscencia en racimos se convertirá en una forma luminiscente influyente no solo en la investigación fundamental, sino también en la vanguardia del desarrollo y la aplicación de tecnología.

Todos los productos químicos y reactivos se adquirieron de fuentes comerciales. El cloruro de trifenilmetilo (99 %), el 4-clorobenzaldehído (98 %) y el 4-yodobenzaldehído (97 %) se adquirieron de J&K Scientific Ltd. La etilendiamina (≥99 %) y el aminometano (33 % en peso en etanol absoluto) se obtuvieron de Merck KGaA (Sigma-Aldrich), Darmstadt, Alemania. El 4-bromobenzaldehído (>97 %) se adquirió de Tokyo Chemical Industry Co. Ltd. Todos los productos finales utilizados en los experimentos se purificaron mediante columna de gel de sílice o recristalización al menos tres veces. La purificación de todas las muestras diseñadas se controló cuidadosamente mediante cromatografía líquida de alta resolución. El tetrahidrofurano (THF) utilizado en los experimentos se destiló a partir de cetil benzofenona sódica bajo gas nitrógeno.

La cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) se midió en un equipo Waters 2487 (600E) con una columna de Poroshell 120 (EC-C18, 2,7 μm, 4,6 × 150 mm), utilizando una mezcla de acetonitrilo/agua (relación = 9:1, v/v) con un caudal de 1,0 ml/min. Los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN) se llevaron a cabo en un espectrómetro de RMN Bruker AVIII de 400 MHz equipado con una sonda dual, utilizando cloroformo deuterado (CDCl3) como disolvente. Los espectros de masas de alta resolución (HRMS) se midieron en un espectrómetro de masas GCT premier CAB048 manipulado en un módulo GC-TOF con ionización química (CI). Los espectros ultravioleta-visible (UV-Vis) se recogieron en un espectrofotómetro UV-Visible Varian Cary 50 Conc con Peltier. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) y sus tiempos de vida a temperatura ambiente y 77 K se registraron en un espectrómetro Edinburgh FLS980. El rendimiento cuántico absoluto (QY) se recogió en un espectrómetro de rendimiento cuántico Hamamatsu C11347 Quantaurus. La difracción de rayos X monocristalino (XRD) se llevó a cabo en un Rigaku Oxford Diffraction (SuperNova) con difractómetro Atlas (Cu Kα (λ = 1,54184 Å)). Las estructuras monocristalinas se resolvieron con el software Olex2. Las mediciones de dispersión de luz dinámica (DLS) para el diámetro de los agregados se midieron en un equipo Malvern Zetasizer Nano ZS a temperatura ambiente. Todas las fotografías digitales de cristales y compuestos amorfos se registraron en una cámara Canon EOS 60D.

Todas las moléculas se optimizaron utilizando el método de la teoría del funcional de la densidad (DFT) con el funcional de densidad B3LYP y el conjunto de bases Def2-SVP. Se utilizó la corrección DFT-D3 de Grimme para describir mejor los efectos de dispersión de London y los procesos de transferencia de carga inter/intramolecular de largo alcance. Además, también se realizaron cálculos analíticos de frecuencia al mismo nivel de teoría para confirmar el punto mínimo local de las estructuras optimizadas. También se realizaron búsquedas conformacionales utilizando el método GMMX con el campo de fuerza MMFF94 para identificar la conformación de energía mínima. La teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) se realizó al mismo nivel de teoría para calcular las geometrías y los niveles de energía optimizados del estado singulete. Mientras tanto, el estado del triplete se optimizó utilizando el método de teoría funcional de densidad sin restricciones (UKS-DFT). El modelo continuo polarizable (PCM) y el campo de reacción autoconsistente (SCRF) con tetrahidrofurano como solvente se utilizaron para calcular geometrías de molécula única en la fase de solución. Las geometrías y los niveles de energía de la fase cristalina se realizaron con base en el modelo combinado de mecánica cuántica y mecánica molecular (QM/MM) seleccionado de las estructuras de empaquetamiento de cristal. La molécula central se trató como la parte QM y se optimizó al nivel (TD) B3LYP-D3/Def2-SVP, mientras que las moléculas circundantes se congelaron para actuar como la parte MM con el campo de fuerza universal (UFF). Todos los cálculos químicos cuánticos anteriores se llevaron a cabo utilizando el programa Gaussian 09 (Revisión D.01). Además, para evaluar la eficiencia de cruce entre sistemas de los tres compuestos, se calcularon las constantes de acoplamiento espín-orbital (SOC) con base en geometrías de estado singulete optimizadas utilizando el paquete BDF. Las superficies de Hirshfeld y las parcelas de huellas dactilares descompuestas se mapearon utilizando el paquete CrystalExplorer 17.5, y el análisis de electrones huecos se mostró utilizando el paquete de visor molecular IQmol.

Se calculó la desviación cuadrática media (RMSD) para evaluar la fuerza de los movimientos intramoleculares entre las geometrías optimizadas del estado fundamental y del estado excitado. El valor de RMSD se calcula mediante la ecuación. (1):

Donde \(i\) es el número de todos los átomos, y \(x\), \(y\) y \(z\) son las coordenadas cartesianas de la geometría del estado fundamental optimizada (\({x}_ {i}\), \({y}_{i}\), \({z}_{i}\)) y geometría del estado excitado (\({x}_{i}^{{\prime } }\), \({y}_{i}^{{\prime} }\), \({z}_{i}^{{\prime} }\)), respectivamente.

Los microcristales de compuestos orgánicos (TPMI-X, X = Cl, Br e I) se mezclaron con pegamento de resina epoxi al 5 % en peso y la mezcla se agitó manualmente con una barra de acero inoxidable durante ~5 min hasta que uniforme. Luego, la mezcla se revistió sobre la superficie de un chip UV comercial hasta que se llenó la cavidad reflectante. Estos chips fueron comprados a Shenzhen Looking Long Technology Co., Ltd. (Shenzhen, China) con una potencia de 1 W y una emisión máxima de 310 nm. El rendimiento de los emisores fabricados se registró utilizando un analizador optoelectrónico LED de temperatura automática con un controlador de temperatura (ATA-500, EVERFINE, China).

Todos los datos que respaldan los hallazgos de este trabajo están disponibles en el manuscrito y en el archivo de información complementaria, y pueden solicitarse a los autores correspondientes. Las coordenadas cristalográficas de rayos X para las estructuras informadas en este trabajo se depositaron en el Centro de datos cristalográficos de Cambridge (CCDC) con los números de depósito 2122661 (TPMI-Cl), 2122660 (TPMI-Br) y 2122662 (TPMI-I). Estos datos se pueden obtener de forma gratuita en The Cambridge Crystallographic Data Center a través de www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

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Los autores agradecen el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China Grant (21788102), el Consejo de Becas de Investigación de Hong Kong (16304819, 16307020, C6014-20W, N_HKUST609/19 y 16305320), la Comisión de Innovación y Tecnología ( ITC-CNERC14SC01) y la Fundación de Ciencias Naturales de la provincia de Guangdong (2019B121205002 y 2019B030301003). HZ gracias al apoyo de los Fondos de Investigación Fundamental para las Universidades Centrales (2021QNA4032) y el Fondo Abierto del Laboratorio Provincial Clave de Luminiscencia de Agregados Moleculares de Guangdong y la Universidad Tecnológica del Sur de China (2019B030301003).

Estos autores contribuyeron por igual: Jianyu Zhang, Parvej Alam, Siwei Zhang.

Departamento de Química, Sucursal de Hong Kong del Centro Nacional de Investigación de Ingeniería de China para la Restauración y Reconstrucción de Tejidos, y Laboratorio Conjunto Guangdong-Hong Kong-Macao de Materiales Funcionales Magnéticos y Optoelectrónicos, Universidad de Ciencia y Tecnología de Hong Kong, Clear Water Bay, Kowloon, 999077, Hong Kong, China

Jianyu Zhang, Parvej Alam, Siwei Zhang, Hanchen Shen, Lianrui Hu, Herman HY Sung, Ian D. Williams, Jianwei Sun, Jacky WY Lam y Ben Zhong Tang

Laboratorio clave del MOE de síntesis y funcionalización macromolecular, Departamento de ciencia e ingeniería de polímeros, Universidad de Zhejiang, Hangzhou, 310027, China

haoke zhang

Centro mundial de innovación científica y tecnológica ZJU-Hangzhou, Hangzhou, 311215, China

haoke zhang

Laboratorio clave provincial de Guangdong de luminiscencia de agregados moleculares, Universidad de Tecnología del Sur de China, Guangzhou, 510640, China

Haoke Zhang y Ben Zhong Tang

Escuela de Ciencias e Ingeniería, Instituto Shenzhen de Ciencia y Tecnología Agregadas, Universidad China de Hong Kong, Shenzhen, 518172, Guangdong, China

ben zhongtang

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JZ, PA y SZ contribuyen igualmente a este trabajo. JZ, HZ y BZT concibieron y diseñaron los experimentos. JZ y PA realizaron la síntesis. JZ, PA y HS realizaron las mediciones fotofísicas y analizaron los datos. JZ y LH realizaron cálculos teóricos. HHYS e IDW realizaron las mediciones monocristalinas. SZ hizo la fabricación y las mediciones de espectros de los dispositivos. JZ, JS, JWYL, HZ y BZT participaron en la discusión y dieron sugerencias importantes. JZ y HZ coescribieron el artículo. Todos los autores aprobaron la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Jacky WY Lam, Haoke Zhang o Ben Zhong Tang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Dan Ding, Andrea Pucci y los otros revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Zhang, J., Alam, P., Zhang, S. et al. Las interacciones secundarias a través del espacio facilitaron la emisión de luz blanca de una sola molécula de los cúmulos de luminógenos. Nat Comun 13, 3492 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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Recibido: 24 de marzo de 2022

Aceptado: 07 junio 2022

Publicado: 17 junio 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31184-9

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